生物化工膜分离技术的现状与发展趋势研究

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摘 要：我国膜分离技术经过发展，已经在生物化工各个领域得到广泛应用。针对液体膜、高分子膜和无机陶瓷膜分离技术的应用现状、最新进展以及发展趋势进行简要概述。

关键词：膜分离技术；应用；发展

1 膜分离

在科学技术的推动下，膜的种类变得日益繁多以适应工业生产需求，其中具有代表性的有：高分子膜、液体膜、无机陶瓷膜和金属膜等。在膜分离技术中，常采用的方法包括：超滤（Ultra-Filtration，UF）、微滤（Micro-Filtration，MF）、纳滤（Nano-Filtration，NF）、反渗透（Reverse-Osmosis，RO）[1]，具体方法及过程描述如表1所示。

2 高分子膜和无机膜的应用现状

2.1 高分子膜

以有机高分子聚合物为材料制成的薄膜称为高分子膜。高分子膜因其活性层极薄的特点，可使流体比较容易通过膜，起到分离作用，例如中空纤维膜，非常适合工业应用。几十年来，以高分子分离膜为代表的膜分离技术作为一种新型、高效流体分离单元操作技术取得了长足发展。例如常用的反渗透膜、纳滤膜，分别根据膜的特性在不同领域发挥了重要作用。

2.1.1 反渗透膜的应用现状

在我国，反渗透技术是在多种膜分离技术中发展最快、普及最广和应用最成功的一种[1-2]。尤其是在水处理领域，每年都会创造较高的产值。对未来在发电厂冷却循环水的排污水处理、工业废水处理和大型海水淡化方面具有很大的潜在应用价值，具体表现如下。

（1）超低压膜。超低压膜的应用优势明显，可节省电能消耗、降低相关机械部件的压力等级，从而节省材料费用。近些年来应用比例较大，尤其以使用101.6 mm膜为主的小型装置最受欢迎。

（2）低污染膜。低污染膜的出现可以延长膜的使用寿命、减少运行费用且易清洗，有效地提升了膜系统运行的连续性和高效性。

（3）带正电荷的低压复合膜。最新研制出的表面带正电荷的低压复合膜，可应用于制备高电阻率的高纯水系统。例如在国内一些制药厂的5～20 t/h规模的两级反渗透系统中实现了反渗透产水电阻率为1～4 MΩ。

（4）耐高温、食品级、卫生级反渗透膜。在一些特殊场合，例如高温杀菌环境下，必须使用耐高温、耐化学药品的反渗透膜。在一些卫生条件苛刻的环境下，例如食品加工环境，则需使用特殊膜元件结构的食品级或卫生级的反渗透膜。

2.1.2 纳滤膜及其应用现状

对纳滤膜的研制与应用比较晚，直到最近几年，对纳滤膜的研究与开发才开始进入白热化。然而，目前，学术界对纳滤膜机理和特征的认知还不充分，对其定义暂时理解为是介于反渗透膜和超滤膜之间，膜表面分离皮层可能具有纳米级微孔结构[3]，且由于其特殊结构，只能对特定的溶质具有较高的脱除率。

纳滤膜应用场景非常多，常见的包括：对脱除率要求不高的单价盐；对不同价态离子，如铬离子的分离应用；对高分子质量、低分子质量有机物的分离应用。其中，对饮用水的过滤和净化是纳滤膜最大的应用领域，也是最主要的价值体现，对消毒过程产生的微毒副产物、痕量除草剂和杀虫剂的残留物、色度、重金属残渣、硫酸盐和硝酸盐等有害物质，都可以起到很好的过滤去除作用。此外，还具有很好的稳定性、使用方便、节能环保等优点，在饮用水应用市场上非常受欢迎；对于小分子有机物的回收和净化，纳滤膜可以分离高浓度的有机物、催化剂、杀虫剂、染料、无机盐及其他微量污染物；对于工业废水处理，纳滤膜技术可高比例地回收、净化废水，极大地浓缩了重金属，方便回收利用，创造了一定的经济效益。

2.2 无机膜

无机膜的发展始于20世纪40年代，是通过无机材料加工而成的一种固态膜。其应用是当前膜技术领域的一个研究开发热点。我国对无机膜的研究已长达30年，其间已研制出具有代表性的无机微滤膜、超滤膜以及金属钯膜。无机膜具有孔径分布窄、分离效率高、过滤效果稳定、化学稳定性好和耐酸、碱以及耐高温等一系列特点，抗微生物污染能力强，适用于高温消毒灭菌和生物医药领域。在工业化应用中主要集中于液相分离领域，其中的陶瓷膜可通过微滤和超滤实现液体分离，是目前市场上应用最多的无机膜。

无机膜在气体分离领域的应用，体现在分离与提纯高温气体方面。例如在大规模工业化应用的实例中，用Al2O3膜分离铀同位素。与目前工业上其他应用技术相比，无机膜分离气体流程简单，使用方便快捷且可以起到更好的分离效果，其发展前景依然良好。

与纳滤膜一样，无机膜在液体的分离与净化方面技术成熟，具有十分广泛的用途。基于其耐高温、耐酸碱腐蚀和可降解等优势，无机膜在废水处理、放射性污水处理、食品加工、生物医药、给水处理等方面效果显著。在待处理水量大、成分复雜且水污染严重的应用环境中，具有明显的优势。

3 中国膜技术发展概况

3.1 膜产业进入快速成长期

我国膜技术研究始于20世纪50年代，已经走过近40年的历史。目前，我国膜产业已取得较快发展。前瞻产业研究院发布的《中国膜产业市场前瞻与投资战略规划分析报告》统计数据显示，2009—2019年的10年间，中国膜产业总产值持续增长，如图1所示。

其中，实现反渗透的核心元件的反渗透膜，作为特殊的人工半透膜，主要用于脱盐和脱除水中有机物杂质。在我国，反渗透膜在整个膜市场中所占份额最大，占膜行业市场份额的1/2左右。

3.2 我国反渗透膜技术发展现状

早在20世纪，我国就开始了反渗透膜的研制，从20世纪70年代到90年代的二十多年间，通过对醋酸纤维素（CA）中空纤维和卷式反渗透膜组器的研究以及对新一代性能优异的反渗透复合膜技术的引进与借鉴，我国的反渗透膜技术取得了非常大的进步，例如国产的反渗透复合膜已初步具备产业化条件，但整体性能和产量仍然低于国外。

进入21世纪以来，随着科学技术的交流和研究的深入，我国反渗透膜生产技术已日瑧成熟，并完全掌握了整个制备工艺流程，所生产的反渗透膜性能以及应用技术更是接近国际先进水平。最主要的应用成果体现在我国对海水的淡化工程建设中，在反渗透海水淡化领域，目前，已成功建成了日产千吨级工程；在反渗透高盐度苦咸水淡化方面，建成了日产118万吨级的伟大工程。此外，万吨级反渗透海水淡化项目和万吨级高硬度苦咸水淡化项目也已在国家支持下成功启动，应用前景一片光明。

目前，我国已成为全球反渗透膜最重要的生产国家之一，产量占比约为18.98%，仅次于美国的20.65%。我国也是最大的反渗透膜消费国家，消费量占全球反渗透膜消费量的比例为25.99%，2017年我国反渗透膜市场规模超过830亿元。

3.3 不足之处

部分膜产品与发达国家相比尚存在一定距离，还有较大的提升空间。以电渗析膜为例，电渗析技术主要包括倒极电渗析（Electrodialysis Reversal，EDR）、夜膜电渗析（Electrodialysis Liquid Membrane，EDLM）、填充床电渗析（Electrodeio-nizattono，EDI）、双极性膜电渗析（Electrodialysis Bipolar Membrane，EDMB）、无极水电渗析等。虽然我国的ED工艺水平在世界范围内处于领先地位，但在规模化生产和某些方面还存在不足，例如均相离子交换膜长达20年没有实现工业化，无法及时满足国内市场需求；对全氟离子交换膜主要依赖进口，无法自给自足。整体而言，我国的电渗析膜品种较少，在高温、强氧化、强酸碱性条件下性能较差，很难实现高浓度浓缩和不同离子的分离应用。

3.4 膜分离技术有机组合应用

首先，在当前市场，膜技术在污水处理行业推广应用面临的最重要的制约因素是较高的成本。随着膜技术研发和应用的不断推进，加上国产替代趋势愈发明显，膜材料及膜技术应用成本都趋于下降。膜材料价格不断下探，有利于拓宽膜法水处理应用范围，还可以实现膜产品在污水处理领域的大规模应用。

其次，膜元件生产和研发一直是整个膜产业链技术的核心，占据利润金字塔顶端位置。目前，低端膜市场国产化程度逐步升高，但由于技术壁垒下降，竞争趋于激烈，利润率逐步下降。反观高端膜市场，由于技术差距，大部分市场份额仍然被国际品牌占领，利润率维持在较高水平。高利润必将吸引更多企业进入，膜元件生产向高端发展是大势所趋。

最后，各种膜分离技术有机组合應用。对膜技术进行有机整合，充分利用其分离技术特性将是反渗透膜工程应用的一个重要发展方向。可以预见，未来各种膜分离技术将有机组合应用，实现膜组器的优化和革新。

[参考文献]

[1] 张云飞，田蒙奎，许奎.我国膜分离技术的发展现状[J].现代化工，2017，37（4）：6-10.

[2] 黄虎彪，彭新生.氧化石墨烯超滤分离膜[D].杭州：浙江大学，2014.

[3] 林亚凯，汪林，唐元晖，等.中空纤维纳滤膜制备方法的研究进展[J].膜科学与技术，2020，40（3）：128-135.