金属多层膜力/电学综合性能的研究

温胜利,刘传生,魏明真

(临沂大学 物理与电子工程学院，山东 临沂 276000)

高强度高导电性合金材料是一类具有优良综合力学性能和电学性能的功能材料，可应用于强磁体、大规模集成电路的电极材料、微电子器件中的互连材料等。近年来，随着现代工业的发展，对导电材料的综合性能提出了越来越高的要求，原先的复合材料已经无法满足这种特殊的需要，开发一种具有更优异性能的的复合材料已引起研究者的广泛关注。最近，多层膜技术被用于提高复合材料的强度，该技术在控制材料界面和晶粒尺寸上具有很大的优势。高强度和高电导率是高强度导体的最重要的两个性能参数，二者缺一不可。由于在多层膜复合材料中，强度与电导率是相互矛盾的性能。如何在获得高强度的同时又保持高电导率，是研究者们关注的热点之一。

本文从金属多层膜的结构特点出发，分析了影响多层膜力学性能和电学性能的主要因素，提出获得良好的力/电学综合性能的多层膜结构模型的特点。

1 金属多层膜的结构与力学性能的关系

金属多层膜的结构特点是具有清晰的异质界面，随着多层膜单层厚度或者调制周期的不断减小，界面比例逐渐增大，界面对强度的影响也逐渐作为强化的主导。众多研究表明，多层膜的塑形变形与位错运动密切相关，随着界面的增多，对位错运动的阻碍作用越强，从而导致材料强度与影度提高。多层膜的强化机制有四种，即位错塞积 (Hall-Petch) 机制[1]、位错弓出 (Orowan) 机制[2]、弹性模量错配 (Koehler) 机制[3]以及共格应力机制[4]，由此多层膜的主要强化原因也多种多样，位错在界面和晶界的塞积、单根位错层内滑移受阻、界面处的错配位错、位错镜像力和共格应力场等，均会对多层膜起到强化作用。这些不同的强化模型在不同的多层膜中表现出不同的强化机理与强化效果，位错塞积主要存在于调制周期较大的多层膜中，而当调制周期降至几十纳米甚至几纳米时，界面对位错运动的阻碍以及错配位错等则成为强化的主要因素，而共格应力主要存在于共格界面或半共格界面处。

2 金属多层膜的结构与电学性能的关系

材料的电阻率是衡量材料电学性能的主要参数之一，薄膜电阻率的主要有Fuchs-Sondheimer(FS)模型和Mayadas-Shatzkes(MS)模型，FS模型主要考虑单层薄膜厚度与电阻率的关系，一般说来，厚度大则薄膜的电阻率低，该模型强调电子平均自由程对薄膜厚度的依赖性。MS模型则考虑晶界对电子的散射作用，提出不同尺度晶粒界面对电子的散射作用是影响电阻率的主要因素。目前研究者通常将两种模型结合在一起，称作FS-MS模型，将膜厚与晶界两种因素与电子的平均自由程综合考虑。根据Mathiessen定则，层状材料的电阻率有以下几个来源：(1)本征电阻率，即由晶格振动或声子对电子散射引起的电阻率；(2)剩余电阻率，即杂质和缺陷对电子的散射引起的电阻率；(3)界面和晶界对电子散射引起的电阻率；(4)位错对电子散射引起的电阻率。由于前二种因素处于原子尺度，很难控制，因此对电阻率的调控主要集中于后两种因素。在多层膜中，为了获得好的力学强化效果而引入了大量的异质界面，并且随调制周期的减小，异质界面增加的同时层内晶粒尺寸降低，大大增加了层内的晶界数目，这些都将使电子的散射作用增强，从而增大电阻率。因此，要在多层膜中获得优良的强度与电导率结合的综合性能，必须对多层膜的界面以及晶界结构加以调控。

3 影响金属多层膜的力学性能与电学性能的因素

3.1 调制周期

调制周期是影响力学性能及电学性能的关键因素之一。研究者们发现，力学性能随调制周期的减小而增大，而电导率随调制周期的减小而减小，因此，这两个相互矛盾的性能在某个特定的周期有个契合点，即最佳的力学/电学性能结合点。

从目前研究较广的Cu基及Ag基金属多层膜来看，在调制周期在20 nm 以上的多层膜，强度随调制周期的减小而增加，当调制周期小于20 nm时，强度呈现三种不同的趋势，有的趋于稳定，也有的持续增加，而有的多层膜则出现弱化，这种不同的情形与界面结构有关。

Misra等[5]研究发现 Cu/Cr多层膜的电阻率显著依赖于多层膜的调制周期，在调制周期处于50～300 nm之间时，电阻率随调制周期的减小缓慢增大；而当调制周期小于50 nm时，电阻率随调制周期的减小急剧增加，即电导率急剧下降，这种尺度效应与电子平均自由程有关。张等[6]发现Cu/Zr多层膜的电阻率表现出明显的尺寸效应，并存在临界调制比为ηc=1。当η>ηc时，电阻率随调制比的减小而缓慢增大，此时晶界散射和界面散射协同作用成为电阻率变化的主控机制。当η<ηc时，随调制比的减小，电阻率急剧增大，此时晶界散射成为主导因素。

3.2 界面结构

界面和晶界结构对金属多层膜电阻率的贡献一直是研究的主题。Wang等[7]研究了射频磁控溅射沉积在聚酰亚胺基体上的Cu/Ta多层电阻率与单层厚度的关系，发现多层膜电阻率随单层厚度从500 nm减小到10 nm而增加。这是由于晶界散射引起的。张等[8]通过研究调制结构和界面结构对Cu/Zr和Cu/Nb多层膜电阻率的影响，发现电阻率随着调制周期和调制比的减小而增大，多层膜的电学性能表现出明显的尺寸效应。电阻率与调制比的变化关系符合FS-MS模型，在调制周期恒定的情况下，电阻率随着调制比的减小而增大，其主要影响因素是晶界散射和界面散射之间的竞比关系。Wei等[9]在Ag/Cu多层膜中发现，在调制周期为20 nm时可得到最优的力/电综合性能，此时强度较高，接近多层膜的最大强度而电阻率依然保持在低水平，这是由于Ag/Cu界面以及界面处亚结构的影响，研究者们发现，在调制周期为20 nm时，界面结构为伴随有大量层错的共格界面，共格界面降低了电子对界面的散射作用，而层错的存在则阻碍位错运动使得强度增加，因此获得了良好的综合性能。

3.3 孪晶界面

高强度和高电导率是高强度导体的最重要的两个性能参数，二者缺一不可。在多层膜中，为了获得好的力学强化效果而引入了界面，而界面的存在则会增加电子的散射，从而降低导电性。获得高强度的同时会牺牲导电性，这就使得其在应用的时候受到综合性能的限制。Lu等[10]研究发现，Cu层内大量纳米孪晶的存在不仅可以使得Cu薄膜强度提高，还可以降低薄膜的电阻率。孪晶界面作为一种低能量有序界面，对电子的散射作用比普通晶界低了好几个数量级，同时，大量的孪晶界面可以有效阻碍位错运动，防止塑性变形的进一步发生，从而提高了强度，纳米孪晶在综合性能强化中起了非常重要的作用。这为获得高强度导体提供了新的途径和思路，后续很多相关研究也相继展开。由于孪晶易于在低层错能的金属中产生，在多层膜中，可选择低层错能的金属组元与其他金属组元的组合，比如Ag/Al多层膜，Ag是一种低层错能金属，在沉积过程中Ag层很容易生成大量孪晶，通过界面诱导作用，可使得相邻组元Al层中生成孪晶，从而获得低能界面，在不降低导电性的同时提高强度，获得高强度和高电导率相结合的优良综合性能。

3.4 退火处理

退火处理尤其是低温退火处理对多层膜的力/电综合性能有着积极的影响。从力学方面来看，低温退火处理可不破坏多层膜的层状结构，从而维持较高的力学状态，而从电学方面来讲，低温退火会使得晶粒小幅度长大，从而减小界面面积降低电子的散射作用。Huo等[11]研究了Ag/Cu多层膜退火后的力/电性能，发现当退火温度不高于300 ℃时，调制周期大于20 nm的多层膜在力学与电学性能方面均有很好的提高，强度的提高来源于两个方面，一方面是孪晶的增多，而另一重要方面是退火造成的内应力。电阻率的降低则是于晶粒的长大，晶界减少，从而对电子的散射作用降低。

从以上分析可以看出，由于多层膜中的强度和电阻率是相互矛盾的属性，要想获得优良的综合性能，需要从各方面综合考虑。

4 结论

本文基于多层膜的结构特征，通过分析金属多层膜的结构特点与力/电学性能的关系，讨论了影响多层膜力学性能和电学性能的主要因素，包括调制周期、界面结构、孪晶界面以及退火处理等。要想获得具有优良的力/电综合性能的纳米多层膜，必须从界面结构出发，改善界面条件，获得低能界面，在不降低导电性的同时提高强度，从而获得高强度和高电导率相结合的优良综合性能。这一问题的解决必然带来高强度导体新的合成理念，从而带来技术上的关键进步。