生物质纤维组分高效分离与多尺度纤维制取工艺

吕万万

（青岛大学，山东 青岛 266071）

1 引言

木质纤维素来源丰富，应用范围广阔，是生物质资源的生产和利用的重要方向。研究表明，非木材类原料如农业残留物可以成功地用于制浆和造纸工业[1,2]，作为世界第二大产棉国，我国具有丰富的棉秆资源可供纸浆使用；另外由于充足的供应和出色的性能，从木质纤维素生物质中分离出的天然纤维素纤维在纺织和增强复合材料领域变得越来越受欢迎[3,4,5]。微纤维素和纳米纤维素纤维更是生物医学、电子设备、建筑等其他领域的热门材料[6]。因此通过快速有效的方法从生物质中分离制备多尺度的纤维素纤维对多个领域具有重要意义。

木质纤维素生物质具有复杂的结构，由三个主要的成分组成，即纤维素，半纤维素和木质素[7]。其中纤维素、半纤维素是碳水化合物，木质素的化学结构和分布更为复杂，是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接起来的复杂高分子聚合物，与果胶等物质一起作为填充剂和粘合剂存在于细胞壁的微细结构之间[8]。因此木质素-碳水化合物（LCC）连接键是纤维分离过程中的难点与关键[9]。目前常用的纤维分离提取方法有化学法、物理法、生物法以及多种方法联用技术。

2 分离方法

2.1 化学分离方法

生物质纤维化学法分离提取是在多环境条件协同作用下使用相应的化学试剂溶解或降解非纤维素成分，保留纤维素成分并使纤维之间达到一定分散程度的过程。传统的麻纤维脱胶[10]和造纸制浆工程就是采用化学方法进行处理的过程。化学处理方法至今为止仍是最常用、最有效的处理方法。

传统的方法有碱液处理、亚硫酸盐法等，但是这些方法对木质素纤维素的分离并不彻底，纤维分散程度低，而且产生大量废水，能耗损失大。因此，突破传统方法瓶颈，寻找分离高效、绿色环保、实用性强的工艺亟不可待。前期研究发现，合适的离子液体对木质素的脱除有较好的效果[11]。Rogers等人[12]研究了离子液体在不同温度下的溶解性能，离子液体可以循环使用。但离子液体成本较高，不适合工厂化。另外可以通过低共熔溶剂降解木质素和半纤维素，从而提取纤维素[13]。Rui等人[14]使用DES萃取小麦秸秆以生产木质素纳米颗粒，分析了木质素中醚键的裂解，以及在不同条件下DES处理过程中木质素与半纤维素之间的联系。确定了反应时间、处理温度和麦秸中的水分含量对木质素产量、纯度和化学结构的影响，还推测生物质中存在适量的水可以促进DES和生物质组分之间氢键的形成，从而提高DES对生物质的溶解能力。

有机溶剂法是目前研究较多，效果较好的一类纤维分离技术。采用有机酸、有机醇等有机溶剂作为处理试剂，它与以水溶液作为溶剂的传统纤维分离方法的制作工艺不同，该法充分利用了有机溶剂良好的木质素溶解性，达到木质素与纤维素的高效分离，并可以通过蒸馏回收有机溶剂，反复循环利用。这不仅可以降低成本，还为后续木质素的深度加工提供了有利条件，而且解决了传统的植物纤维分离方法中的水污染问题[15]。其中效果较好的有机溶剂主要有醇类（甲醇、乙醇等）、有机酸类（甲酸、乙酸等）、脂类、酚类和活性有机溶剂类。

廖俊和等人[16]利用乙酸乙酯在一定的温度压力下，溶解竹材中的木质素，达到理想的分离效果，得到最佳实验条件：乙酸乙酯浓度为80%，固液比为1:10，在155℃下加热3h，实验过程是一个封闭的循环系统，乙酸乙酯可以通过蒸馏回收反复利用，减少废液排放。朱美静等人[17]使用甲酸和乙醇分别对棉秆粉末预处理和蒸煮提取再生纤维素用纤维，结果表明过高过低的处理温度以及碱的用量产生不同的分离提取效果，过高的温度和碱的用量会使纤维素过度降解，反之则木质素处理不充分。

2.2 物理化学联用

物理处理法主要包括机械粉碎、蒸汽爆破、微波和超声波辅助提取法等。

蒸汽爆破主要利用高压蒸汽对半纤维素、果胶等胶质的水解作用，以及高压蒸汽瞬间爆破产生的破坏力对纤维表面胶质产生的剥离作用；微波与材料中的极性分子和离子相互作用，并导致热和非热效应，从而推动物理，化学或生物反应，和普通油浴加热相比效率提升明显。但是高温的产生和生物质的不均匀加热，导致形成抑制剂。

在超声波的作用下，通过稀疏循环会形成空腔或气泡，从而将液体分子拉开。当这些气泡破裂时，会产生强大的水力剪切力。在此过程中，会产生较高的局部温度和压力。这些作用有助于生物质的表面和形态破坏，从而可以提高反应速度。

单独的物理法处理或化学处理虽然各有优势，但是在实际生产应用过程中还是有许多不足，木质脱除不彻底，纤维分散程度不理想。一方面需要深入研究，创新工艺；另一方面可以工艺联合，优势互补。通常在物理方法处理时加入合适的试剂，提高反应效率和分散程度。Chen 等人[18]研究了秸秆、柳枝、芒草在微波辅助DES（氯化胆碱-乳酸）处理下的生物质组成变化、纤维素消化率及木质素的可回收性和纯度，发现和单独DES处理相比，微波可以缩短预处理时间，同时保留了大部分纤维素。其工艺参数为：固液比1:10混合并用800w微波辐射45s，结果证明微波与DES具有很强的协同作用，可有效分离生物质。

2.3 生物法

生物法分离纤维主要是利用生物酶对生物质成分具有一定的降解作用，降低纤维分离的难度，而且降低成本，减少污染[19]。白腐菌由于其对木质素的强降解作用是至今最有效、最常用的木质素改性微生物。但是由于白腐菌容易降解纤维素和半纤维素[20]，限制了它在生物质纤维分离上的应用。吴宁等人[21]利用单因素实验法探究果胶酶的浓度、处理时间及温度对工业大麻纤维分离的影响，发现经果胶酶处理后的纤维与原纤维相比细度降低，单纤维根数增加，分离效果增加。对实现绿色、高效的生物法纤维分离制备具有一定意义。

3 小结

近年来随着能源危机和环境污染的日益严重，来源广、成本低、应用广泛的生物质资源成为各界的研究热点，能否实现各组分的高效分离成为生物质进一步综合利用的关键。采用多种方法相互结合，研究开发更高效、无污染、成本低的生物质分离方法，是木质纤维素原料应用技术的发展趋势。