PET材料中低聚物的危害及提取

马军宝

（青岛大学，山东 青岛 266071）

1 引言

PET材料具有良好的力学性能，耐摩擦、耐疲劳并且可以在较高温度下长期使用，是目前产量最高的一种纤维材料，无论是在薄膜[1]、食品材料[2]还是纤维等领域均被广泛使用，但是由于PET材料的生产是一种缩聚反应，依照现有的技术，PET低聚物是无法避免的[3]。99%的的低聚物是在乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的催化酯交反应中产生的；其中环状低聚物产生的原因主要有三点：1.短链直线低聚物的环化；2.链端的环解聚；3.聚合物链中酯基或链间酯基交换消除反应，交换消除反应产生的低聚物占据了绝大部分[4]。

由于染色需要高温高压的条件，在这种条件下水分子很容易的穿透聚合物，低聚物也十分容易转移。线性结构的低聚物中带有极性基团，在水中具有一定的溶解性，对染色影响较小[5]。但是环状低聚物的结构与线性低聚物的结构相差较大，其结构特点导致结晶度高、溶解度小，会给染色带来许多问题，因此避免低聚物形成较大的结晶也是一种十分有效的解决低聚物问题的思路[6,7]。

低聚物在纺丝过程中会在喷丝板凝聚，污染喷丝板影响其使用寿命,也会沉积在织物上引起色差、斑点等种种问题[4]。沉积的低聚物会增加纱线的摩擦力，导致纱线断裂、络筒困难和厚度不均等问题，也会导致织物的张力在成型过程中发生改变，最终降低纤维的可纺性，加速机器的磨损，增加能耗。同时灵敏元件的功能会被低聚物干扰，导致产生疵点及停机，低聚物也会聚集在染色阀门、管道、热交换器等部位，阻碍染液循环，降低染色效率，影响纺织品质量[8]。纺丝油剂也会受到影响，由于低聚物会被萃取，折射率法测得的含油率比实际含油率高，若据此调整纺丝上油工艺，势必使纤维的实际上油率下降，从而影响纤维的可纺性[9]。在水染和超临界染色过程中均会出现低聚物，但在染色过程中热定型和碱性条件有利于低聚物的溶解，并且碱性条件是极为简单有效的[10～12]。

2 提取

2.1 索氏萃取

索氏萃取法是利用溶剂的回流和虹吸对试样持续的进行提取，装置十分简单，但是所使用的有机溶剂大部分具有毒性，需要注意操作的安全。具体方法为：用滤纸包好5g样品放入萃取器中，选择在合适的温度下进行提取。实验结束时可以对溶剂进行回收，旋蒸去除溶剂后得到提取物。其优点是所提取的低聚物纯度较高，多次提取时误差较小，高聚物也不会被提取出来；缺点则是操作耗时较长，萃取量和效率较低；此外，使用的溶剂不同结果也不完全相同。虽然操作简便、准确，但是得到的低聚物种类不多，对于一些经过结晶且黏度较大的PET样品并不适用[13，14]。

索氏萃取常用溶液包括：氯仿、二恶烷、氯苯、四氯乙烯；氯仿分子最小，因此容易渗透到纤维的内部将低聚物溶解并扩散到纤维外表，从而将内部的低聚物提取出来；同时氯仿的沸点较低，加热丝氯仿更容易蒸发，使萃取的循环和周期加快；可以认为四氯乙烯等只能提取表面的低聚物。溶剂也具有协同作用如二恶烷与氯仿协同作用时二恶烷对低聚物有较好的溶解性，氯仿能够加速纤维的溶胀，使低聚物能够快速转移到表面[9]。

2.2 溶解沉淀法

在物质分离中溶解沉淀法的应用极为广泛。其原理是先将聚合物溶于良溶剂中，然后加入不良溶剂沉淀聚合物，而低聚物等则溶于混合溶剂中从而将低聚物分离。此方法与索氏萃取相比提取的低聚物含量明显提高，同时提取的时间也大大减少，但是溶解沉淀法不仅仅会提取出低聚物，也会将添加剂和聚合反应副产物等低分子的化合物提取出来，因此本方法在定量分析中结果会偏大[13]。根据现有文献，使用此方法提取PET中的环状低聚物所使用的溶剂有四氯乙烯、三氟乙酸、苯酚、四氯乙烷等；沉淀剂有甲醇、乙醇等。溶解沉淀法的一个重要的优点是该方法适用于所有PET样品，即使是经过结晶以及黏度较大材料[15]。

2.3 水热法

在水热萃取中，亚临界水是萃取溶剂。在临界点附近，水的性质随温度和压力的变化很快，它具有水解速度快、极性组分溶解度高等优点。当PET水解和萃取之间达到平衡时，水热处理使低聚物的总浓度达到最小值。水热萃取后，环状低聚物的浓度降低，线性低聚物的浓度增加，线性低聚物可能由于PET水解而增加。这些结果表明，当聚对苯二甲酸乙二醇酯水解与萃取达到平衡时，水热处理可使低聚物的总浓度达到最小值。然而，在150℃和175℃下，最低点是不同的。在这些温度下的反应与在200℃下的反应具有相同的趋势，但由于150℃和175℃下的PET水解速率低于200℃下的水解速率，因此最低点可能会移向较长的反应时间。以分子量为100 kDa的PET颗粒为原料（树脂），最佳条件是在200℃下萃取10分钟，提取效率最高为16%。这项新技术是在短时间内开发下一代的低聚物、生态友好的方法的一个很有前途的工具[16,17]。

2.4 超声波萃取

超声波萃取是基于索氏萃取的，步骤为：称取5.00g纤维样品剪碎置入有机溶液中，一般选择氯仿，在一定温度下恒温水浴，超声萃取4h，然后取出过滤，滤饼用同种溶剂冲洗，然后蒸馏回收溶剂，将得到的固体干燥称重，最好选择真空40℃干燥以免提取出的低聚物团聚，与普通的PET材料相比再生的涤纶纤维中低聚物的含量更高[18]。由于超声波具有的空化作用，使得氯仿等溶剂运动频率加快，从而使得其更容易渗透到材料内部，与索氏萃取相比大大减少了提取的时间。在超声波萃取时利用60ml氯仿萃取三小时环状低聚物提取率为1.98%，相同条件下索氏萃取率仅为0.8%[19]。

提取纤维表面杂质：由于仅提取材料表面的杂质，不再需要渗透进入内部，因此提取消耗的时间十分短。取一定量的样品干燥称重，室温条件下，在超声波清洗机中用氯仿洗涤样品10 min，再用氯仿冲洗样品2次即可。本方法适合已经经过染色的涤纶纤维，从而观察纤维表面低聚物的沉积，进行定量分析。但是本方法也会将部分染料提取出来，根据结果发现随染料用量的增加，杂质中低聚物含量下降，但表面聚酯杂质质量分数增加，这是因为随染料用量增加，染料类杂质增多，低聚物析出量也增多，但染料类杂质增加的多一些[20]。

2.5 其他方法

超临界流体萃取：超临界流体萃取法作为一种先进的物理萃取技术,在近代被广泛关注，由于不使用化学溶剂，也不会不破坏物质的化学成分，更加环保。其主要是通过压力、温度以及超临界状态下流体溶解能力之间的关系达到提取目的[13,21]。相对于其他方法，超临界法具有分离效率高、分离物纯度高、试样回收率高等优点。目前已研发出超临界染色，主要应用于聚酯纤维的染色。除此之外还有固相聚合、载体-溶剂等方法适用于不同的材料，有着各自的优点。

3 小结

PET适用的范围极广，但是低聚物的存在一直在影响PET的加工和使用，能否对低聚物进行有效的提取和分析成为了消除低聚物影响的一个重点。需要采用合适的方法相互结合，研发更为适用的提取技术，从而全面分析低聚物的含量种类，会为降低低聚物的影响提供部分指导作用。