用钼精矿制备钼酸铵试验研究

李彦龙，李银丽，李守荣，鲁兴武，陈一博，焦晓斌，牛永胜

(1.西北矿冶研究院，甘肃 白银 730900；2.白银有色集团股份有限公司，甘肃 白银 730900)

钼是一种难熔稀有金属，具有优异的物理化学性能，在冶金、农业、电气、化工、环保和宇航等领域有着广泛应用[1]。自然界中钼资源较少，且主要以钼的硫化物形式存在[2]。钼酸铵是用钼精矿制取钼的重要中间产物[3]。钼酸铵产品有二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵等，其中用量较大、使用范围较广的是四钼酸铵和七钼酸铵[4-6]。制取钼酸铵的方法有很多，如焙烧—氨浸—酸沉工艺[7-11]，焙烧—氨碱联合浸出—酸沉工艺[12-15]，钼精矿高压碱浸—酸沉/萃取工艺等[16-17]。焙烧—氨浸—酸沉工艺是钼酸铵生产的传统工艺，流程短，操作简单，但钼回收率较低且产品质量不可控；焙烧—氨碱联合浸出—酸沉工艺是传统工艺的改良，其生产的钼酸铵较传统工艺纯度更高，但工艺流程长，操作要求高；钼精矿高压氨/碱浸—酸沉/萃取工艺是近年来研究较多的工艺，钼回收率高，且可同时回收其他伴生有价金属，但对设备要求高，投资高，国内应用较少。

试验研究了用新疆富蕴县索尔库都克铜钼精矿制备工业钼酸铵，采用氧化焙烧—碱浸—硫化净化—酸沉工艺处理钼精矿，在较短流程内得到工业钼酸铵产品，供钼精矿生产钼酸铵的研究与生产参考。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

试验所用钼精矿取自新疆富蕴县索尔库都克铜钼矿，主要化学成分见表1，矿物组成见表2。钼精矿中的钼主要以硫化钼形式存在，氧化钼质量分数低于1%。

表1 钼精矿的化学成分 %

表2 钼精矿的矿物组成

主要试剂：碳酸钠，硫化铵、硝酸，均为分析纯。

主要设备：搅拌器，JJ-1型，江苏正基仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，绍兴市苏珀仪器有限公司；马弗炉，SX2-12-17TP型，州卓驰仪器有限公司；真空过滤泵，SHB-IV型，多用途循环水真空过滤泵；密度计，1.0～1.6 g/cm3，河北省河间市黎民居玻璃仪器厂；温度计，0～100 ℃，河北省河间市黎民居玻璃仪器厂。

1.2 试验原理与方法

钼精矿中的钼大部分以硫化钼形式存在，需在高温下焙烧将其氧化转化为三氧化钼，反应式为

(1)

三氧化钼与碳酸钠反应形成钼酸钠转入溶液，反应式为

(2)

氧化焙砂中含有Cu、Pb、Zn、Ni、Fe等杂质，浸出过程中会有部分进入浸出液。这些杂质的硫化物溶解度很低，易形成沉淀，因此采用硫化沉淀法将这些杂质去除，反应式为

(3)

钼酸盐溶液在酸性条件下易发生缩聚生成同多酸根离子，pH越低，缩合度越大。钼酸铵溶液中加入硝酸,调pH至2～3，会形成水合四钼酸铵沉淀。反应式为

(4)

(5)

试验采用氧化焙烧—碱性浸出—硫酸净化—酸沉工艺处理钼精矿。首先取适量钼精矿置于马弗炉中，在一定温度下氧化焙烧，使其中的二硫化钼全部转化为三氧化钼；然后取一定量焙砂于500 mL烧杯中，按一定液固体积质量比加入到碳酸钠溶液中，放入水浴锅中于一定温度下搅拌浸出一段时间，得到钼酸钠浸出液；向浸出液中加入一定量硫化铵，使Cu、Pb、Zn、Ni、Fe等杂质形成沉淀去除；再向净化液中加入一定量硝酸调节溶液pH，使溶液中的钼以水合四钼酸铵形式结晶沉淀，过滤干燥后得到四钼酸铵产品。取滤液分析其中钼质量浓度，计算钼浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 钼精矿的氧化焙烧

经过球磨预处理的钼精矿平铺在马弗炉中，料层厚度小于10 mm，保持物料与空气充分接触。焙烧温度630～650 ℃，焙烧时间4 h。氧化焙烧后，钼精矿成分发生改变，原料及焙砂成分见表3。氧化焙烧后，焙砂中钼质量分数提高到51.38%，硫质量分数下降到2.01%，其中90%以上的硫被氧化。

表3 原料及焙砂成分 %

2.2 从焙砂中浸出钼

2.2.1 Na2CO3用量对钼浸出率的影响

取焙砂50 g于500 mL烧杯中，控制液固体积质量比5/1，加入250 mL水，加入碳酸钠，烧杯置于60 ℃水浴锅中搅拌90 min。Na2CO3用量对钼浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 Na2CO3用量对钼浸出率的影响

由图1看出：随Na2CO3用量增加，钼浸出率提高；Na2CO3用量为50 g时，钼浸出率达最高，为94.57%；之后继续增加Na2CO3用量，钼浸出率变化不大。由浸出反应式(2)可知，Na2CO3用量增加有利于反应向右进行，即有利于钼酸钠生成。因此，对于50 g焙砂，确定Na2CO3适宜用量为50 g。

2.2.2 温度对钼浸出率的影响

取50 g焙砂于500 mL烧杯中，控制液固体积质量比5/1加入250 mL水，加入碳酸钠50 g，把烧杯放在水浴中搅拌90 min。温度对钼浸出率的影响试验结果如图2所示。可以看出：温度对钼浸出率影响较大：随温度升高，钼浸出率提高；温度为80 ℃时，钼浸出率达最大95.53%；之后进一步升高温度，钼浸出率反而下降。这是因为，短时间内温度升高，溶液蒸发量急剧增大体积减小，以钼酸钠形式浸出的钼达到饱和甚至结晶进入渣中，导致钼浸出率降低。

图2 温度对钼浸出率的影响

2.2.3 液固体积质量比对钼浸出率的影响

取50 g焙砂于500 mL烧杯中，加水搅拌，控制液固体积质量比加入50 g碳酸钠，80 ℃下搅拌浸出90 min，液固体积质量比对钼浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 液固体积质量比对钼浸出率的影响

由图3看出：随液固体积质量比增大，钼浸出率降低。这是因为，在Na2CO3用量一定条件下，随液固体积质量比增大，Na2CO3浓度降低，则浸出过程的反应速率降低，在90 min有限的反应时间内钼浸出量减少，钼浸出率降低；液固体积质量比为3/1时钼浸出率达96.75%；液固体积质量比为2/1时，钼浸出率增幅不大。综合考虑，确定液固体积质量比以3/1为宜。

2.2.4 浸出时间对钼浸出率的影响

取50 g焙砂于500 mL烧杯中，控制液固体积质量比3/1加入150 mL水，再加入50 g Na2CO3，将烧杯放入80 ℃水浴中搅拌浸出一定时间。浸出时间对钼浸出率的影响试验结果如图4所示。随浸出进行，钼浸出率迅速提高；浸出90 min时，钼浸出率达96.75%；之后再继续反应，钼浸出率提高幅度不大。综合考虑，确定适宜的浸出时间为90 min。

图4 浸出时间对钼浸出率的影响

2.3 从浸出液中沉淀钼

用Na2CO3浸出焙砂所得浸出液的主要化学组成见表4。

表4 浸出液的主要化学成分 g/L

2.3.1 焙砂碱浸液净化

焙砂碱浸液体积250 mL，调pH至4左右，温度40～50 ℃，加入硫化铵0.4 g，搅拌1 h，反应结束后固液分离。

净化过程中，硫化铵分多次加入，以分别除去溶液中Cu2+、Fe2+等；溶液中加入适量双氧水将低价钼离子氧化为高价钼离子。

2.3.2 钼酸铵的沉淀

取净化液230 mL，调pH至0.5～1.0，温度40～50 ℃，搅拌反应1 h后过滤。试验结果见表5。可以看出：净化除杂后的溶液用硝酸沉淀钼，钼损失率仅为1.47%。

表5 钼酸铵的沉淀试验结果

3 结论

用钼精矿制备钼酸铵是可行的。对钼精矿进行焙烧，将其中的钼转化为三氧化钼，然后用碳酸钠浸出，将钼转入溶液；含钼浸出液用硫化铵净化除杂，然后用硝酸沉淀钼，得到钼酸铵产品。该工艺较为简单，流程较短，钼回收率达97%，回收效果较好。