MnO2脱除废水中磷的试验研究

胡家园，黄 超，范泽坤，徐国钻，吕世杰,贺山明，梁 勇

(1.江西理工大学 冶金工程学院，江西 赣州 341000；2.崇义章源钨业股份有限公司，江西 赣州 341300)

仲钨酸铵(APT)的生产主要采用碱压煮—离子交换工艺。由于钨矿中常伴生磷，当采用氢氧化钠分解钨矿时，矿石中的磷随同钨一起进入钨酸钠溶液，经离子交换树脂分离钨后最终进入钨冶炼废水，废水中磷质量浓度为8～15 mg/L，远高于国家工业废水磷排放标准(低于0.5 mg/L)[1],因此，需要在废水排放之前除磷。

目前，从钨冶炼废水中除磷主要采用化学沉淀法，通常加入钙盐使磷形成溶度积较小的磷酸钙沉淀。化学沉淀法试剂消耗较多，同时可能在废水中引入新杂质。二氧化锰是一种常见的金属氧化物，具有比表面积大、活性吸附点多且表面含有大量羟基官能团的特点[2]，不仅能吸附一些金属离子(如Cu2+、Pb2+、U6+等)[3-4]，也对一些酸根阴离子具有吸附作用[5]，如可去除水中的砷酸根[6-7]。磷和砷同属氮族元素，两者之间具有一定共性。锰类化合物对水体中的磷有一定吸附性[8-13]，因此，研究了用二氧化锰吸附脱除模拟废水中的磷，并针对实际钨冶炼废水进行脱磷。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用含磷废水分为模拟废水和实际钨冶炼废水，其中：模拟废水以市购分析纯十二水磷酸钠(Na3PO4·12H2O)溶于水配制而成，磷质量浓度21.20 mg/L；实际钨冶炼废水由赣南某钨冶炼企业提供，磷质量浓度9.04 mg/L。试验所用二氧化锰及其他试剂均为分析纯。

1.2 分析方法

采用pHSJ-3F型精密pH计测定溶液pH；采用UV-1100型分光光度计测定磷质量浓度；采用DELSA440SX型Zeta电位仪分析二氧化锰表面电荷特性。

1.3 试验原理与方法

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

向250 mL三角烧瓶中添加100 mL含磷废水，初始磷质量浓度为21.20 mg/L，向烧杯中加入一定量二氧化锰，置于水浴锅中，设置一定温度，在一定搅拌速度下反应一定时间，反应完成后过滤，测定滤液中磷质量浓度，滤渣烘干。

2 试验结果与讨论

2.1 二氧化锰用量对除磷效果的影响

初始pH为2.5，反应温度30 ℃，反应时间60 min，搅拌速度200 r/min。二氧化锰用量对除磷效果的影响试验结果如图1所示。

图1 二氧化锰用量对除磷效果的影响

由图1看出：反应后滤液中残留磷质量浓度随二氧化锰用量增加而逐渐降低，二氧化锰用量为3.5 g时，滤液中残留磷质量浓度为0.25 mg/L(小于0.5 mg/L)；继续增大二氧化锰用量，残留磷质量浓度变化不大。综合考虑，确定适宜的二氧化锰用量为3.5 g。

2.2 溶液初始pH对除磷效果的影响

二氧化锰用量3.5 g，反应温度30 ℃，反应时间60 min，搅拌速度200 r/min,溶液初始pH对除磷效果的影响试验结果如图2所示。可以看出，溶液初始pH越低，二氧化锰除磷效果越好，这与文献[16]的结论一致。吸附效果与物质表面电荷特性密切相关，表面电荷特性又决定其界面反应类型及其与离子之间相互作用力的强弱，因此，对固体二氧化锰粉末进行表面电荷特性分析，得到其表面Zeta电位与pH的关系曲线，如图3所示。

图2 溶液初始pH对除磷效果的影响

图3 二氧化锰表面Zeta电位随溶液pH的变化规律

由图3看出：溶液pH在1～5.9范围内，随pH升高，二氧化锰的Zeta电位由+37.10 mV降至-29.80 mV，其零电荷点(PZC)在pH=3.4左右，这与文献[15]的结论一致；pH>3.4后，二氧化锰表面结合水去质子化，表面带负电；pH<3.4时，二氧化锰表面结合水被质子化，表面带正电。磷酸根阴离子吸附量随二氧化锰表面正电荷数增加而升高，而二氧化锰表面正电荷数随pH下降而增加，因此，pH越低，二氧化锰的除磷效果越好。

但结合图2看出，随pH增大，滤液中残留磷质量浓度呈先升高后降低再升高的变化趋势，pH在4左右时残留磷质量浓度出现最高点；溶液初始pH为2.5时，残留磷质量浓度为0.25 mg/L，低于0.5 mg/L排放标准。出现此现象的原因可能是在二氧化锰对磷酸根离子的吸附过程中，同时存在着静电吸附和阴离子交换吸附，即存在非特性吸附和特性吸附共同作用[17]。非特性吸附涉及库仑力作用，特性吸附主要涉及阴离子交换或配位反应。而在不同pH范围内，主导吸附过程的作用力也会不同，两种作用力此消彼长，共同作用，故而出现图3所示的现象。由此表明，pH主导二氧化锰对磷的吸附过程。

2.3 反应温度对除磷效果的影响

二氧化锰用量3.5 g，溶液初始pH为2.5，反应时间60 min，搅拌速度200 r/min。反应温度对除磷效果的影响试验结果如图4所示。

图4 反应温度对除磷效果的影响

由图4看出：随温度升高，滤液中残留磷质量浓度逐渐下降，除磷效果更好；温度为20 ℃时，溶液中残留磷质量浓度已低至0.41 mg/L，低于0.5 mg/L的排放标准。因此，综合考虑，确定适宜的反应温度为20 ℃，即常温下除磷即可。

2.4 反应时间对除磷效果的影响

二氧化锰用量3.5 g，溶液初始pH为2.5，反应温度为20 ℃，搅拌速度为200 r/min。反应时间对除磷效果的影响试验结果如图5所示。

图5 反应时间对除磷效果的影响

由图5看出：随反应时间延长，滤液中残留磷质量浓度逐渐下降；反应时间为30 min时，滤液中残留磷质量浓度已低于0.5 mg/L，达到排放标准。综合考虑，确定适宜的反应时间为30 min。

2.5 搅拌速度对除磷的影响

二氧化锰用量为3.5 g，溶液初始pH为2.5，反应温度20 ℃，反应时间30 min。搅拌速度对除磷效果的影响试验结果如图6所示。

图6 搅拌速度对除磷效果的影响

由图6看出，搅拌速度对二氧化锰除磷影响不大，在200～700 r/min范围内，滤液中残留磷质量浓度变化很小，且均低于0.5 mg/L的排放标准。综合考虑，确定适宜搅拌速度为200 r/min。

2.6 二氧化锰对钨冶炼废水中磷的吸附效果

根据上述试验确定的较优工艺条件，用二氧化锰对100 mL磷初始质量浓度为9.73 mg/L的实际钨冶炼废水进行除磷试验，结果见表1。可以看出：二氧化锰对钨冶炼废水中磷的去除效果较好，处理后废水中磷质量浓度均达到排放标准。

表1 二氧化锰对钨冶炼废水中磷的去除效果

3 结论

用二氧化锰吸附去除废水中的磷是可行的。对于初始磷质量浓度为21.20 mg/L的模拟溶液，及初始磷质量浓度为9.73 mg/L的钨冶炼废水，除磷效果均较好。适宜条件下，处理后废水中的磷均低于0.5 mg/L，达到排放标准，方法处理成本较低。