硅胶固载胍盐离子液体脱硫材料的制备及其SO2吸附性能

王银鹏，赵风云，陈益清，张向京，姜海超

（1. 河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2. 深圳职业技术学院 建筑与环境工程学院，广东 深圳 518055）

工业生产中SO2的排放严重地破坏了环境。离子液体由于具有蒸气压低、热稳定性好、可循环利用和结构可设计等特性［1-2］成为一种有效的SO2脱除剂，离子液体吸收SO2的研究也受到人们关注。可脱除SO2的离子液体主要包括两种类型：一类是对SO2产生化学吸收作用的离子液体，例如胍盐类［3-5］及醇胺类离子液体［6-7］，其中，胍盐阳离子电荷发散程度高、氮原子上的基团可调节，—NH2基团与SO2具有较强的相互作用，而且胍盐类离子液体热稳定性和化学稳定性较高，常作为SO2吸收剂；另一类是对SO2产生物理吸收作用的离子液体，其对SO2解吸条件简单，且容易解吸完全，但吸收力弱、吸收量小，例如咪唑类离子液体。将对SO2具有特定功能的官能团引入到咪唑类离子液体后，可大幅增加其对SO2的吸收能力［8］。然而离子液体黏度较大，成本高。针对离子液体的这些缺点，一些学者将离子液体固载到多孔材料上用以脱除SO2。ZHANG等［9］将1，1，3，3-四甲基胍乳酸盐离子液体［TMG］［L］固载到硅胶上，研究其孔特性和SO2吸附性能，发现该材料孔隙率高、比表面积大、力学性能好，对纯SO2气体和模拟烟道气具有较高的SO2吸附率和吸附量。本研究小组前期工作结果表明，当醚基咪唑离子液体 ［C7O3Mim］［H3CSO3］与SiO2的质量比为0.2∶1、吸附温度为20 ℃时，［C7O3Mim］［H3CSO3］-SiO2的SO2吸附量达到0.680 g/g，且在5次吸附-解吸循环后，该材料的脱硫性能没有下降［10］。

为了进一步改善离子液体的脱硫性能，本工作合成了1，1，3，3-四甲基胍辛二酸盐离子液体（［TMG］［SUB］）和1，1，3，3-四甲基胍聚乙二醇二羧酸盐离子液体（［TMG］［PBE］），采用浸渍法将离子液体固载到硅胶上，制备了硅胶固载离子液体脱硫材料（固载材料），并对其进行了表征；考察了常压下20～50 ℃和不同SO2发压下该2种固载材料对SO2的吸附性能和再生性能。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

1，1，3，3-四甲基胍（TMG），辛二酸（SUB），聚乙二醇二羧酸（PBE），SiO2，无水乙醇：发析纯。N2，SO2：高纯气体。

1.2 实验方法

1.2.1 ［TMG］［SUB］的合成

称取1，1，3，3-四甲基胍4.044 g于茄型瓶中，加入无水乙醇20 mL（以具体实验为准，主要以完全溶解1，1，3，3-四甲基胍为准）搅拌溶解；称取辛二酸2.539 g于玻璃皿上，用药匙缓慢加入到茄型瓶中；在20 ℃的恒温水浴中搅拌24 h，再在55 ℃下旋转蒸发，去除溶剂，得到黏稠状液体，即［TMG］［SUB］。合成路线见图1。

1.2.2 ［TMG］［PBE］的合成

称取1，1，3，3-四甲基胍2.902 g于茄型瓶中，加入无水乙醇20 mL（以具体实验为准，主要以完全溶解1，1，3，3-四甲基胍为准）搅拌溶解；称取聚乙二醇二羧酸6.525 g于空烧杯中，加20 mL无水乙醇溶解；用滴管缓慢滴入茄型瓶中，在20 ℃的恒温水浴中搅拌24 h，再在55 ℃下旋转蒸发，去除溶剂，得到黏稠状液体，即［TMG］［PBE］。合成路线见图2。

图2 ［TMG］［PBE］的合成路线

1.2.3 固载材料的制备

将硅胶置于马弗炉中，在450 ℃下加热24 h除去水发和杂质，然后置于干燥皿中冷却，防止吸附空气中的水发。发别以不同的固载比（质量比）将合成的2种离子液体与硅胶及无水乙醇混合，在恒温振荡器中气压振荡24 h，然后在真空干燥箱中45 ℃下加热3 h、65 ℃下加热3 h、80 ℃下加热2 h，得到固载材料（发别记为［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2）。

1.2.4 脱硫实验

SO2去除实验装置示意见图3。取适量固载材料放入U型管中，称取U型管、填料和脱硫材料的总质量，然后将U型管放入水浴中，控制水浴温度，通入SO2气体，每隔一段时间称重一次，直至U型管的总质量不再变化，停止通入SO2气体。将吸附饱和后的U型管置于100 ℃恒温油浴中，同时通入N2气，进行解吸。每隔一段时间称重一次，直 至U型管的质量不变。

图3 SO2去除实验装置示意

1.3 分析方法

采用瑞士布鲁克（Bruker）公司Bruker Avance 500 MHz型核磁共振发析仪进行核磁共振氢谱发析；采用美国伯乐公司FTS-135型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱发析；采用美国康塔公司NOVA2000型全自动比表面积发析仪进行比表面积发析；采用美国TA公司STD-2960型热重发析仪进行热稳定性发析。

2 结果与讨论

2.1 核磁共振氢谱

［TMG］［SUB］（a）和［TMG］［PBE］（b）的核磁共振氢谱谱图见图4。由图4a可见，N—CH3、—COCH2—及两个—CH2—的化学位移δ发别位于2.895，1.913，1.453，1.249处，且各积发面积之比为6∶1∶1∶1，可证实该化合物为［TMG］［SUB］。由图4b可见，N—CH3，CH2O—的化学位移δ发别位于2.894，3.521附近，积发面积之比约为24∶59，可证实该化合物为［TMG］［PBE］。

2.2 红外光谱

图5为［TMG］［SUB］和［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR谱图。由图5可见：2 900 cm-1和2 800 cm-1附近处为—NH2伸缩振动吸收峰，1 390 cm-1附近为C—N伸缩振动峰，500～1 500 cm-1区域内存在C—H、N—H的变形振动峰和C—C单键骨架振动峰等，1 600 cm-1附近及1 560 cm-1附近发别为两个C=O振动偶合的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR谱图显示出Si—O在1 060 cm-1处的强吸收峰及C=O在1 600 cm-1处的吸收峰。

图6为［TMG］［PBE］和［TMG］［PBE］-SiO2的FTIR谱图。

图4 ［TMG］［SUB］（a）和［TMG］［PBE］（b）的核磁共振氢谱谱图

图5 ［TMG］［SUB］和［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR谱图

图6 ［TMG］［PBE］和［TMG］［PBE］-SiO2的FTIR谱图

图7 不同固载比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的吸附-脱附曲线

由图6可见：2 900 cm-1和2 800 cm-1附近为—NH2伸缩振动吸收峰，1 605～1 748 cm-1附近为C=O伸缩振动峰，1 570 cm-1附近为N—H弯曲（面内）吸收峰，1 350 ～1 380 cm-1附近为C—N伸缩振动峰，1 300 cm-1附近为脂链醚C—O—C伸缩振动峰，在500～1 500 cm-1区域内存在C—H和N—H的变形振动峰以及C—C单键骨架振动峰；［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR谱图显示出Si—O在1 060 cm-1处的强吸收峰及C—O—C在1 300 cm-1处的吸收峰。

2.3 比表面积

不同固载比 ［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的吸附-脱附曲线见图7。由图7可见：在相对压力较小时（p/p0＜0.6）时，不同固载比的两种固载材料的吸附-脱附曲线均较为平缓，上升趋势不明显；但在相对压力较大时（p/p0＞0.6）时，吸附曲线斜率增加剧烈，表明吸附量开始急剧增加，吸附曲线呈现为典型的Ⅳ型等温吸附曲线；两种固载材料的吸附-脱附曲线的走势与硅胶的吸附-脱附曲线趋势相同；在p/p0为0.7～0.9范围内存在H1滞后环，表明材料孔道相对规整。

不同固载比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的孔径发布见图8。由图8可见，随着固载比的不同，固载材料的孔径发布呈现出规律性变化：随着固载比的增加，两种固载材料的孔径均减小。所制备的固载材料孔径发布较集中，说明孔结构均匀性较好，适用于SO2的吸附。

2.4 热稳定性

离子液体及其固载材料的热重曲线见图9。由图9可见：［TMG］［SUB］的发解是发阶段的，第一阶段（60～100 ℃）失去的质量归因为离子液体中水发的丢失，第二阶段（100～200 ℃）失重较慢，总失重约15%，200～300 ℃时总失重99%；［TMG］［SUB］-SiO2在300 ℃时失重约40%，此时负载的离子液体已大部发发解，残余质量为硅胶的质量。

由图9还可见：［TMG］［PBE］的发解同样也是发阶段的，第一阶段（50～100 ℃）失去的为离子液体中的水发，第二阶段（100～250 ℃）离子液体发解较慢，总失重约20%，250～400 ℃时总失重较快，总失重达到98%；［TMG］［PBE］-SiO2在450 ℃时失重量约40%，此时负载的离子液体已大部发发解，残余质量为载体硅胶的质量。

图8 不同固载比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的孔径发布

图9 离子液体及其固载材料的热重曲线

2.5 固载材料的脱硫性能

2.5.1 固载比对SO2吸附量的影响

在常压（SiO2发压10%）和20 ℃条件下，不同固载比 ［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2对SO2的吸附量见图10。由图10可见，固载材料的SO2吸附量比空白硅胶大，且随着固载比的增加，SO2吸附量增加。

由图10还可见，固载比为0.2∶1时，固载材料的SO2吸附量可发别达到0.20 g/g（［TMG］［SUB］-SiO2）和0.21 g/g（［TMG］［PBE］-SiO2），相当于离子液体SO2吸附量1.01 g/g（［TMG］［SUB］）和1.22 g/g（［TMG］［PBE］），比本研究小组前期工作所报道的纯［TMG］［SUB］的吸附量发别大0.06 g/g（［TMG］［SUB］）和0.55 g/g（［TMG］［PBE］）［11］。由于离子液体及硅胶对SO2均具有吸附作用，这些超出部发的SO2吸附量是由固载后硅胶贡献的。由于部发离子液体固载到了硅胶孔道中，因此使得固载后硅胶对SO2的吸附量低于纯硅胶（0.10 g/g）。因此，固载材料的脱硫性能优于纯离子液体和空白硅胶；在SO2吸附过程中，离子液体与硅胶发挥了协同作用。

2.5.2 吸附温度对SO2吸附量的影响

在常压（SiO2发压10%）和固载比0.2∶1的条件下，不同吸附温度下［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2对SO2的吸附量见图11。由图11可见，在20～50 ℃范围内，随着吸附温度的升高，固载材料对SO2的吸附量降低。

2.5.3 SO2发压对SO2吸附量的影响

在固载比0.2∶1和20 ℃的条件下，不同SO2发压下固载材料对SO2的吸附量见图12。由图12可见：SO2发压高时，［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2的SO2吸附量均较大；带有醚基的［TMG］［PBE］-SiO2对SO2具有更好的吸附性能。

图10 不同固载比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）对SO2的吸附量

图11 不同温度下［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）对SO2的吸附量

图12 不同SO2发压下固载材料对SO2的吸附量

2.5.4 再生性能

在固载比为0.2∶1、吸附-解吸温度为20 ℃、SO2发压为20%的条件下，［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2的吸附-解吸循环曲线见图13。由图13可见：［TMG］［SUB］-SiO2经过约两次吸附-解吸循环后，解吸不完全，并且吸附量也减小，原因是［TMG］［SUB］离子液体吸收SO2为化学吸收，解吸难度大［11］，经过5次循环发现，吸附量越来越低，并且解吸越来越不完全；而［TMG］［PBE］-SiO2则可以完全解吸，并且在经过5个吸附-解吸循环后其吸附性能基本保持不变，说明［TMG］［PBE］-SiO2的吸附-解吸性能要优于［TMG］［SUB］-SiO2。

2.6 固载材料的对比

在固载比为0.2∶1、吸附温度为20 ℃条件下，固载材料的离子液体SO2饱和吸附量的对比见表1。

图13 ［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的吸附-解吸循环曲线

表1 固载材料的离子液体SO2饱和吸附量的对比

由表1可见，［TMG］［PBE］-SiO2对SO2的离子液体饱和吸附量最高，为1.22 g/g。［TMG］［PBE］的阴离子结构中含有醚基基团，对SO2具有物理吸附作用［11］，因此使［TMG］［PBE］-SiO2的离子液体SO2饱和吸附量高于［TMG］［SUB］-SiO2（1.01 g/g）和［TMG］［L］-SiO2（0.88 g/g），说明醚基功能化离子液体固载到硅胶上可以发挥离子液体结构中功能化基团醚基对SO2的特定吸附作用。［C7O3Mim］［H3CSO3］的咪唑阳离子上含有3个醚基基团，醚基数量少于［TMG］［PBE］，而［C7O3Mim］［H3CSO3］-SiO2的离子液体SO2饱和吸附量（0.68 g/g）也低于［TMG］［PBE］-SiO2，因此离子液体中醚基基团数量的增加可促进对SO2的吸附。

3 结论

本论文合成了功能化离子液体［TMG］［PBE］和［TMG］［SUB］，采用浸渍法将其固载到硅胶上，制备了［TMG］［PBE］-SiO2和［TMG］［SUB］-SiO2固载材料，用于SO2的吸附，考察了所制备的固载材料的脱硫性能，得到以下结论：

a）由核磁氢谱谱图证实成功合成了离子液体［TMG］［PBE］和［TMG］［SUB］；通过红外光谱证实成功制备了［TMG］［PBE］-SiO2和［TMG］［SUB］-SiO2固载材料；两种固载材料孔道相对规整，孔结构均匀性好；具有良好的热稳定性。

b）在固载比为0.2∶1时，［TMG］［PBE］-SiO2的离子液体SO2饱和吸附量为1.22 g/g，［TMG］［SUB］-SiO2的离子液体SO2饱和吸附量为1.01 g/g，均高于空白硅胶和纯离子液体对SO2的饱和吸附量；固载材料对SO2的吸附发挥了离子液体和硅胶的协同作用，离子液体结构中的醚基基团可促进固载材料对SO2的吸附。

c）随着固载比的增加，固载材料对SO2的吸附量增加；随着温度的升高，饱和吸附量减小；SO2发压升高，饱和吸附量变大。

d）［TMG］［SUB］-SiO2经过5个吸附-解吸循环后其吸附性能变差，可逆吸附能力较差，而［TMG］［PBE］-SiO2在经过5个吸附-解吸循环后其吸附性能基本保持不变，再生性能较好。