大气颗粒物中金属元素检测和来源解析研究进展*

王 剑，徐 美，张文育

(沧州师范学院化学与化工学院，河北 沧州 061001)

近年来，随着经济的迅速发展、城市化进程的加快、汽车拥有量的增加，引发了一系列的环境问题。其中，大气颗粒物的污染问题尤为突出，大气颗粒物已成为我国许多城市的主要大气污染物之一[1]。大气颗粒物中的有毒有害元素能够作用于环境生物体系和环境非生物体系，从而产生一系列的环境效应[2]。研究表明，重金属通过呼吸系统被吸入体内后，往往会导致人体机能障碍，造成身体发育缓慢，甚至引发癌症等病症[3-4]。另外，某些重金属也可以催化有机物发生大气光化学反应，生成二次大气污染物，进而对大气污染物的转化过程造成影响[2]。大气颗粒物中金属元素的研究关乎全球环境安全以及人类健康，这对其检测技术和来源解析方法提出了更高要求。笔者主要针对近年来大气颗粒物中金属元素检测技术和来源解析方法进行综述，以期为大气颗粒物中金属元素的研究提供一定参考。

1 检测方法

随着科学技术的进步，金属元素的分析检测方法呈现多样化发展趋势，同时更快捷、更准确的分析方法不断推出，取得了显著的发展。大气颗粒物中金属元素的分析方法很多，主要包括中子活化分析法、荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法等[3,5]。

1.1 中子活化分析法

中子活化分析是利用中子照射试样中的元素，使其转变为放射性核素，通过对核素半衰期、射线种类和能量等因素分析，确定元素种类和含量的一种分析方法。该方法具有无需对样品进行预处理、可同时测定多种元素、无基体效应、准确度高、灵敏度高等优点，但无法测定不能被活化的元素和半衰期短的元素，而且仪器比较昂贵[5-6]。Bouhila等[7]采用中子活化分析测定了TSP中As、Br、Ca、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cs、Eu、Fe、Gd、Hf、K、La、Mn、Mo、Na、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、V和Zn等25种金属元素含量，解析空气污染的主要来源。Giaveri等[8]采用中子活化分析测定了高海拔地区喜马拉雅山TSP、PM10和PM2.5中30多种金属元素含量，并采用标准物质SAM 2783评价了中子活化分析法的准确度。

1.2 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是利用原子外层电子对相应原子共振辐射线有特征吸收能力进行定量分析的技术，是一种常见的测定大气颗粒物中金属元素含量的检测方法，但与现代分析测定方法相比，该方法不能同时测定多种元素，每次只能测定一种元素，而且操作繁琐，灵敏度相对较低[3,5]。Basha等[9]采用火焰原子吸收光谱法测定了印度吉古拉特邦地区大颗粒物中重金属元素的含量；所测元素Zn、Fe、Pb、Mn、Cd、Ni、Cr、Co和Cu的检出限为0.01～0.2 ppm，三次测定的RSD小于5%，回收率为93%～96%。Shah等[10]采用原子吸收光谱法测定了伊斯兰堡TSP中Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Sb和Zn等元素含量，研究了伊斯兰堡城区颗粒物中金属元素分布特征、相关性、主要来源和富集水平。

1.3 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术，与传统分析方法相比，该方法具有低检出限、动态线性范围宽、干扰少、精密度高、分析速度快、多元素同时测定等优点，已成为大气颗粒物中金属元素测试的重要手段[3]。Cong等[11]采用电感耦合等离子体质谱法测定了拉萨PM10中Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Ba和Pb等19种元素的含量，采用标准物质GBW07408评估了该方法，其回收率为87%～110%，检出限为0.001～0.81 ppm，测定结果的RSD小于5%。Chen等[12]运用电感耦合等离子体质谱法测定了PM2.5中21种金属元素含量，采用标准物质SRM 1648评估了该方法，回收率为84%～113%。

1.4 在线分析技术

相比于通过手工采样和实验室分析相结合的检测方法而言，在线分析技术能够获得较高时间分辨率的金属元素浓度数据，更能有效分析金属数据与气象变化或者污染源短期排放变化之间的关系[13-14]。韩林洁等[15]使用AMMS-100型大气重金属分析仪，利用X射线荧光法在线测定了昆明干季PM2.5中Pb、Se、Hg、Cr、Zn、Ni、Fe、Mn、V、Ba、As和Co等12种元素浓度，连续采集240 min，金属元素的最低检测限可达0.01～0.1 ng·m-3。雷建容等[13]采用Xact-625型环境空气多金属在线监测仪分析了深圳PM2.5中K、Fe、Zn、Ca、Te、Sb、Sn、Pb、Mn、Ti、Cu、V、Cd、Ni、Ag、Ba、As、Cr、Se、Mo、Co、Hg、Tl、Pd等24种金属的浓度，元素检出限为0.06～5.2 ng·m-3，时间分辨率为1 h，与离线分析技术比对，K、Zn、Cu、Mn、Fe、V、Ni、Ti、Pb、Cr呈现良好相关性(R2≥0.75)。

2 来源解析方法

金属元素是大气颗粒物的重要组成部分，大气中许多金属元素的输入与颗粒物的排放过程有关[9]。大气中的金属元素主要来源于化石燃料和木材的燃烧、工业活动的高温过程、垃圾焚烧过程和交通源排放等人为源[16-18]。大气颗粒物中金属元素的来源解析方法有多元线性回归分析法、化学质量平衡法、因子分析法、主成分分析法、富集因子法和正矩阵因子分析法等[19-20]。其中，富集因子法、主成分分析法和正矩阵因子分析法是大气颗粒物中金属元素来源解析常用的方法。

2.1 富集因子法

富集因子常用于研究大气颗粒物中元素的富集程度[21-23]。EF值的大小可以判断和评价自然源和人为源对颗粒物中元素浓度的贡献水平，富集因子若小于10，主要为地壳来源，若大于10，则主要为人为来源[24-25]。关于参比元素的选择，并没有统一的定论，通常选用Fe、Al和Si作为参比元素[26-29]。Wang等[16]研究发现，日本金泽V、Ca、Mg、Mn、Sr元素的富集因子为1.05～15.81，主要受自然源影响，Zn、Cd、Pb、Cu元素的富集因子为18.87～1139，主要受人为源影响。Fang等[18]分别选择Al和Na元素作为地壳源和海洋源参比元素，计算富集因子，结果表明，Fe和Mn元素富集因子的月变化不明显，而Cu、Zn、Pb、Cr、Ni和Mg元素富集因子季节变化明显，冬春季高于夏秋季。Basha等[9]选择Fe作为参比元素，计算了印度沿海工业城市古吉拉特邦悬浮颗粒物中金属元素富集因子，结果发现，由于受到人为源的影响，Cd、Zn、Cu、Pb和Ni呈现出较高的富集水平。

2.2 主成分分析法

主成分分析是一种较常用的多元统计方法，以元素含量作为原始变量，通过计算变量方差和协方差的特征量，利用降维思想将多个原始变量转化为少数几个综合变量，从众多污染物中识别出起主导作用的成分，是识别环境污染物主要来源的分析方法之一[30-31]。杨毅红等[32]采用主成分分析模型获得了珠海市郊区大气PM2.5中痕量重金属主要来源，4个主成分因子累计解释总方差为81%，4种主要污染源为区域复合污染、船舶、燃煤和电子工业排放，贡献率分别为53.4%、13.0%、7.6%和6.8%。Cong等[11]采用主成分分析模型分析了拉萨地区金属元素来源，结果表明，扬尘、交通源和垃圾焚烧是人为源金属元素(Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Cd)的主要排放源，而且由于受到人为排放源的影响，相比于地壳源元素，这些元素季节变化特征不明显，说明排放源的特征能够直接影响到金属元素浓度变化情况[11]。

2.3 正矩阵因子分析法

正矩阵因子分析法是一种受体模型，无需事先了解源排放清单，而且解析的因子非负，被广泛应用于大气颗粒物的来源解析研究[33-34]。由于金属元素作为示踪物能够指示污染源排放类型，许多学者将金属元素浓度作为输入数据，采用正矩阵因子分析法解析TSP和PM2.5中金属元素来源。仇帅等[35]采用正矩阵因子分析法定量解析了TSP中金属元素主要来源，主要包括土壤源(38.7%)、二次生成源(12.0%)、机动车一次排放源(2.9%)、生物质燃烧源(16.5%)、燃煤排放源(14.9%)、海洋源(6.7%)、冶金工业源(8.3%)[35]。罗燃燃等[36]采用正矩阵因子分析法解析了上海郊区PM2.5中V、Cr、Mn、Ni、Pb 和As等6种重金属来源，模型中引入Al、Ti、Fe和Zn元素，使用位移(displacement)误差估计和自举(bootstrap)误差估计，提高了源解析模型的效率，主要来源为扬尘与室内源混合源、工业冶炼尘、燃煤和燃油，贡献率分别为43.8%、34.6%、14.5%和7.2%。针对粗细两种粒子中金属元素来源同时解析的研究相对较少[37]。Parthasarathy等[38]对印度孟买研究结果表明，粗细粒子中金属元素来源存在差异，粗粒子中金属元素来源为土壤尘、海盐、道路扬尘、燃煤、工业源和建筑尘，细粒子中金属元素来源为土壤尘、燃油、交通源、海盐、工业源、燃煤和道路扬尘。

2.4 多种方法联用

为了提高大气颗粒物中金属元素来源解析的准确性，许多学者将多种方法联合使用对其来源进行分析。郑权等[39]采用相关性分析和因子分析法，解析了南昌市PM2.5中重金属元素主要来源；通过相关性分析确定南昌市PM2.5中重金属来源具有多样性，在此基础上利用最大方差旋转因子分析，将其来源解析为道路交通尘和冶金化工排放、机动车尾气以及混合源，贡献率分别为37.11%、20.25%和18.71%。李晶等[30]采用主成分分析和相关性分析法分析了采暖期和非采暖期沈阳市大气PM2.5中元素主要来源；主成分分析表明，采暖期其来源为燃煤和工业源，土壤和建筑源，交通源，贡献率分别为42.4%、23.3%和9.9%，非采暖期为扬尘、工业和交通源，燃烧源，贡献率分别为68.7%、17.4%；相关性分析表明，Al元素来源除土壤源外，可能受工业排放影响，Se、As和Cd元素来源除燃煤源外，一定程度上还受到工业排放和交通源的影响。韩林洁等[15]采用主成分分析和气团轨迹分析方法分析了昆明干季大气PM2.5中12种重金属主要来源；主成分分析表明，重金属主要来自扬尘源、机动车尾气、煤炭燃烧和冶金工业源，贡献率分别为24.4%、16.8%、14.5%和11.9%；气团轨迹研究表明，3月份缅甸频繁的生物质燃烧活动对昆明地区重金属的浓度有重要影响。

3 结 语

(1)大气颗粒物中金属元素含量测定结果的精度和准确度会受到不同类型检测仪器的影响，应加强不同类型检测仪器测定结果的比对，根据具体情况选择适合的检测仪器和方法；

(2)操作简便、能够多元素同时测定、检测的线性范围宽、时间分辨率高的检测方法是大气颗粒物中金属元素检测仪器的发展趋势；

(3)大气颗粒物中金属元素来源广泛，单纯利用一种来源解析技术很难准确获知金属元素的来源，今后研究中，应多种源解析技术相结合，确定大气颗粒物中金属元素的排放源。