木质素/聚丙烯腈复合纤维的制备及其性能

宋 乐， 沈兰萍， 黄显雯， 衡芳芳， 马洪波，欧阳琴， 陈 鹏， 王 瑄

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048； 2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所， 浙江 宁波 315201； 3. 浙江纺织服装职业技术学院 宁波市先进纺织技术与服装CAD重点实验室， 浙江 宁波 315211)

聚丙烯腈(PAN)纤维性能与羊毛相近，具有优异的保暖性、回弹性和耐候性，在服装、装饰和产业用纺织品中得到广泛应用[1]。除此之外，PAN纤维的另一个重要用途是作为生产高性能碳纤维的原丝，PAN基碳纤维具有优异的力学性能，被广泛用于航空、航天和国防等领域。由于PAN纤维依赖不可再生、非环境友好的化石资源石油，近几年，受国际原油价格波动和环保力度加大等因素的影响，PAN纤维的生产成本不断攀升，为下游相关产业带来了巨大挑战。

木质素是陆地生态系统中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子，储量十分丰富，但却并未得到有效利用。其作为造纸工业的主要副产物[2]，绝大部分木质素被浓缩后用作燃料或者直接排到自然环境中，这不仅浪费了宝贵的可再生资源，还给生态环境造成负担[3]。

木质素是一种复杂的三维网状无定型聚合物[4]，具有较高的碳元素含量(高达60%以上)和炭化收率,是制备低成本碳纤维的理想原料[5-6]。但由于其复杂的分子结构，木质素的可纺性极差，需经过特殊的化学处理或者与其他可纺性好的聚合物(如PAN)共混才可进行纺丝[7-8]。以往研究表明，采用木质素与PAN的共混物可以制得连续纤维[9-12]，这种纤维不仅可以作为生产低成本碳纤维的原丝，而且由于木质素本身具有杀菌、抗氧化、抗紫外线等特性，使得这种纤维还可以作为功能纤维材料使用，但由于木质素和PAN都存在强极性基团和强分子间作用力，二者易发生相分离，导致纤维内部形成孔洞缺陷，因此，对这种共混体系的相互作用及其构效关系还有待深入研究，以制得结构致密的木质素/PAN复合纤维。

本文首先采用旋转黏度计对木质素/PAN共混溶液进行测试，分析其黏度与组分分子间作用关系，从而确定适宜纺丝的木质素含量。然后采用湿法纺丝工艺制备不同比例的木质素/PAN复合纤维，并采用紫外-可见分光光度计测定复合纤维中的实际木质素相对含量。最后借助扫描电子显微镜(SEM)、单纤维物性分析仪、差示扫描量热/热重分析仪(DSC/TG)等对木质素/PAN复合纤维的微观形貌、力学性能和热性能等进行研究。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

木质素，碳谷(广州)新材料有限公司提供，粉碎干燥后使用，其摩尔质量约为1.3×104g/mol，灰分含量低于0.5%；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。聚丙烯腈(PAN)溶液，以DMSO为溶剂，采用溶液自由基聚合工艺制得，其固含量约为20%；PAN聚合物含有质量分数约为2%的衣康酸共聚单体，其摩尔质量约为 3.5×105g/mol，实验室自制。

DV-II+Pro型旋转黏度计，BrooKfield公司； Lambda 950型紫外-可见分光光度计(LAMBDA)，美国Perkin-Elmer公司；S4800型场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；SCY-III型声速取向测量仪，东华大学材料所；FAVIMAT+型单纤物性分析仪，德国TEXTECHNO公司；NETZSCH STA 449型差示扫描量热/热重同步分析仪，德国耐驰公司。

1.2 木质素/PAN共混溶液的制备

首先称取11.1 g的DMSO和一定量的木质素在温度为65 ℃、转速为200 r/min条件下搅拌溶解2 h，然后再加入100 g的PAN溶液在相同条件下继续搅拌2 h，制得一系列不同比例木质素/PAN共混溶液。木质素/PAN共混溶液的组成如表1所示。

表1 木质素/PAN共混溶液的组成Tab.1 Composition of lignin/PAN blend solutions

注：PAN溶液中PAN质量分数为20%；木质素相对含量是指木质素占木质素和PAN共混物的质量比。

1.3 木质素/PAN复合纤维的制备

将配制好的木质素相对含量分别为25%和35%的木质素/PAN共混溶液倒入纺丝罐中，在 60 ℃ 烘箱中静置脱泡6 h。采用孔数为500、孔径为 60 μm 的喷丝板进行纺丝。通过氮气压力(0.6 MPa)将纺丝液挤入到60 ℃的DMSO/H2O(二者质量比为60∶40)凝固浴中，接着进入70、80 ℃的水浴中进行洗涤牵伸，牵伸倍数为3。纤维上油后依次经过100、110、120 ℃的热辊进行干燥致密化处理，然后在1.5 MPa的高压水蒸汽中进行高倍牵伸，牵伸倍数为2，最后经卷绕机卷绕成型得到木质素/PAN复合纤维，分别命名为L25和L35复合纤维。采用相同湿法纺丝工艺制得直径相近的纯PAN纤维用于对比分析。

1.4 测试表征

1.4.1 黏度测试

采用旋转黏度计测试木质素/PAN共混溶液的黏度。测试条件为：温度60 ℃，转速5 r/min。

1.4.2 紫外吸光光度值测试

将不同木质素含量的木质素/PAN共混溶液溶解在DMSO中，配制成含量为万分之一的溶液，然后对其进行紫外-可见光谱分析。根据实测的吸光光度值和木质素浓度建立工作曲线。最后将木质素/PAN复合纤维采用同样的方法配制成相同浓度的稀溶液，对其进行紫外-可见光谱分析，测定其吸光度，依据建立的工作曲线计算出木质素的实际含量。测试条件：扫描范围为250～600 nm，扫描次数为32。

1.4.3 形貌观察

采用场发射扫描电子显微镜对喷铂后的纤维样品进行观察，对纤维表面及截面形貌进行分析。

1.4.4 纤维取向度测试

采用声速取向测量仪测试纤维的取向度。纤维取向测试过程中分别取2个样作为平行样，结果取平均值。

1.4.5 单纤维拉伸性能测试

采用单纤物性分析仪测试纤维的单丝拉伸性能。测试参数：预加张力为0.1 cN/dtex，测试速度为 20 mm/min。各试样测试20根单丝，取平均值。

1.4.6 热性能测试

采用差示扫描量热/热重同步分析仪测试纤维的热性能。测试条件：在氮气气氛下，由室温升至500 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 木质素/PAN共混溶液的黏度

为实现连续稳定纺丝以制得高质量的木质素/PAN复合纤维，必须首先制得均匀稳定的纺丝液。黏度是反映纺丝液均匀稳定性的重要技术指标之一。木质素/PAN共混溶液的旋转黏度测试结果如图1所示。可以看出：当木质素相对含量低于35%时，共混溶液的黏度随着木质素相对含量的增加而显著升高；当木质素相对含量增加到40%时，共混溶液的黏度升高幅度很小；当木质素相对含量超过40%时，其黏度开始急剧下降。

图1 木质素/PAN共混溶液的旋转黏度Fig.1 Rotational viscosity of lignin/PAN blend solutions

黏度反映的是溶液中高分子的内在相互作用力。PAN为链状高分子，当其分散在溶液中分子链相互缠结形成网状结构，产生较强的分子间作用力,这正是溶液黏度的主要来源[13-14]。加入35%以下的木质素后，木质素分子会均匀地分散在PAN分子间网状结构的孔隙中，并不影响PAN分子间的作用力，而新增加的PAN-木质素分子间的作用力导致木质素/PAN共混溶液的黏度有所升高。但是加入超过40%的木质素后，PAN分子间的网状结构会被大量的木质素分子阻隔破坏。新形成的较弱的木质素分子间作用力取代部分较强的PAN分子间作用力，从而导致共混溶液的黏度降低[15]。由此可见，共混溶液中的木质素相对含量应控制在35%及以下。因此，后文中均是以木质素相对含量为25%和35%的复合纤维展开研究。

2.2 木质素/PAN复合纤维的制备

图2示出采用湿法纺丝工艺制备的PAN纤维和 2种木质素/PAN复合纤维(L25、L35)照片。当木质素相对含量为25%和35%时，纺丝液均匀稳定，且黏度较高，具有良好的可纺性，最终制得了连续的木质素/PAN复合纤维。不含木质素的纯PAN纤维为白色略带一点淡黄色，而木质素/PAN复合纤维为深褐色，这正是所用木质素的颜色。

图2 PAN纤维和木质素/PAN复合纤维照片Fig.2 Photographs of PAN fiber and lignin/PAN composite fibers

2.3 木质素/PAN复合纤维中木质素实际含量

在湿法纺丝过程中，由于纺丝液和凝固浴之间的双扩散作用，会导致木质素浸出流失。测定复合纤维中木质素的实际含量对于控制木质素流失和提高木质素的利用率具有重要的指导意义。木质素中含有大量酚羟基等发色团，是一种天然的广谱紫外线吸收剂[16]，因此，本文采用紫外吸收光谱建立了测定复合纤维中木质素实际含量的方法。

图3示出不同木质素相对含量的木质素/PAN共混溶液的紫外吸收光谱图。可以看出，木质素/PAN共混溶液在整个紫外区都具有一定的吸收作用。由于在290 nm波长以下的吸收曲线不够平滑，干扰较大，为此，本文选择290 nm波长处的吸光度值拟合工作曲线，结果如图4所示。结果表明所拟合的工作曲线具有较好的线性关系。

图3 不同木质素相对含量共混溶液的紫外吸收光谱图Fig.3 Ultraviolet absorption spectra of lignin/PAN blend solutions with different lignin contents

图4 290 nm波长处吸光度与木质素质量分数的工作曲线Fig.4 Calibration plot of absorbance and lignin concentration at 290 nm

图5示出2种木质素/PAN复合纤维在同样条件下溶解后测得的紫外吸收光谱图。根据本文中1.4.2节描述的测试方法，可计算得到2种木质素/PAN复合纤维中木质素实际相对相含量及保留率，其计算结果如图6所示。可以看出，2种木质素/PAN复合纤维中的木质素实际相对含量分别为22.3%和30.7%，保留率分别为89.2%和87.7%。木质素相对含量越高，在纺丝过程中损失越多。木质素的流失是困扰木质素/PAN复合纤维制备的一个难点问题，因为流失的木质素不仅会污染凝固浴；还会导致纤维内部形成孔洞缺陷，对纤维质量产生不利影响。本文采用紫外吸收光谱建立了测定复合纤维中的木质素实际相对含量的方法，为后续改进纺丝工艺抑制木质素流失奠定重要基础。

2.4 木质素/PAN复合纤维的微观形貌

图7示出PAN纤维和2种木质素/PAN复合纤维(L25和L35)的扫描电子显微镜照片。

图5 木质素/PAN复合纤维的紫外吸收光谱图Fig.5 Ultraviolet absorption spectra of composite fibers

图6 木质素/PAN复合纤维中木质素实际相对含量及保留率Fig.6 Actual content and yield of lignin in lignin/PAN composite fibers

图7 PAN纤维和木质素/PAN混合纤维SEM照片(×5 000)Fig.7 SEM images of PAN fiber and lignin/PAN composite fibers(×5 000)

可以看出，所有纤维表面均存在明显的沟槽结构，这是湿法纺丝纤维的典型特征。随着木质素含量的增加，纤维表面的沟槽结构也愈加明显，这对制备碳纤维来说是非常有利的。因为表面沟槽结构有助于增加碳纤维与基体的界面作用力，从而提高复合材料的性能。

有文献报道采用湿法纺丝工艺制备木质素/PAN复合纤维时，当木质素含量高于20%，纤维内部会开始出现孔洞缺陷[15]。本文所制备的L25和L35纤维内部结构致密，无明显孔洞缺陷，且截面均为圆形。由此可见，引入适量的木质素并不会破坏复合纤维的微观结构。

2.5 木质素/PAN复合纤维的基本性能

表2示出木质素/PAN复合纤维的基本参数和性能。由于木质素的密度比PAN大，因而木质素/PAN复合纤维的密度也略大于PAN纤维。3种纤维的直径比较接近，但L25、L35复合纤维强度和模量比PAN纤维的更高。与L25纤维相比，L35纤维的直径略细，强度更高。这主要是因为引入一定量的木质素使纺丝液的黏度增加，在相同纺丝条件下，黏度高的纺丝液挤出速度较小，导致其实际受到的凝固牵伸倍数更高。木质素作为三维网状高分子，引入过多的木质素对提高纤维的取向度作用并不大，反而使纤维的模量有所降低。总体而言，引入适量的木质素不会对复合纤维的基本性能产生不利影响。

2.6 木质素/PAN复合纤维的热性能

图8示出木质素、PAN纤维、木质素/PAN复合纤维的DSC曲线。可知，木质素本身的热效应很小，而PAN纤维在270 ℃左右出现1个强放热峰，其主要归属于氰基的环化反应。由于PAN中含有一定量的衣康酸共聚单体，衣康酸的羧基能够诱导氰基以温和的离子机制发生环化反应[5]，因此，该放热峰的起始温度比较低，约为185 ℃。引入木质素后，放热峰的起始温度几乎没有变化，表明木质素不会阻碍离子环化反应。但放热峰的尖锐程度有所减弱，峰值温度也有所降低，这可能是因为木质素的酚羟基能够捕捉自由基，避免了剧烈的自由基环化反应发生。

表2 PAN纤维与木质素/PAN复合纤维的基本参数和性能Tab.2 Basic parameters and properties of PAN fiber and lignin/PAN composite fibers

图8 木质素/PAN复合纤维在氮气中的DSC曲线Fig.8 DSC curves of lignin/PAN composite fibers in nitrogen

图9 木质素/PAN复合纤维在氮气中的TG曲线Fig.9 TG curves of lignin/PAN composite fibers in nitrogen

图9示出木质素、PAN纤维、木质素/PAN复合纤维的TG曲线。可知，木质素从180 ℃左右开始出现质量损失，在275 ～400 ℃时质量损失速率最大，到500 ℃时仅有35%的残留质量，且仍有继续下降的趋势。PAN纤维在266 ℃后开始明显质量损失，在300 ℃之前质量损失速率较大然后趋缓，到500 ℃时残留质量约为68%。木质素/PAN复合纤维在200 ℃左右开始有质量损失，但质量损失速率较为缓和。L25和L35纤维在500 ℃时残留质量分别为69.7%和69.5%，均高于PAN纤维。由此可见，木质素与PAN复合后，热稳定性得到显著提高，产生了积极的协同作用效果。这可能是因为木质素的酚羟基能够捕捉自由基，抑制了PAN分子的自由基降解反应；而PAN分子通过发生离子环化反应提高了耐热性能，进而为木质素分子也提供了保护作用。二者的相互协同作用最终赋予了木质素/PAN复合纤维良好的热稳定性。

3 结 论

1) 随着木质素含量的增加，木质素/PAN共混溶液的固含量逐渐增加，但其黏度呈现先增加后降低的趋势，这与溶液中分子间的作用变化有关。当木质素相对含量控制在35%及以下时，可以制得均匀稳定的木质素/PAN共混溶液以及连续的木质素/PAN复合纤维。

2) 采用紫外吸收光谱建立了测定该复合纤维中的木质素实际含量的方法。木质素含量越高，在纺丝过程中损失越多。木质素/PAN复合纤维结构致密，无明显孔洞缺陷。引入适量的木质素不会破坏复合纤维的微观结构，也不会对复合纤维的基本物理和力学性能产生不利影响。

3) 木质素/PAN复合纤维呈现良好的放热行为和较高的热稳定性。木质素不仅不会阻碍PAN发生温和的离子环化反应，而且还可以避免其发生剧烈的自由基环化反应。木质素与PAN之间的相互协同作用赋予了木质素/PAN复合纤维良好的热稳定性。

FZXB