排放标准变更对石化企业排污的影响

张钦菊

(中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

2017年7月，环境保护部发布了《固定污染源排污许可分类管理名录(2017年版)》，该名录明确规定，国家根据排放污染物的企事业单位和其他生产经营者污染物产生量、排放量和环境危害程度，实行排污许可重点管理和简化管理。某石化企业按照名录的要求和规定，根据行业性质，依照HJ 853—2017《石化工业排污许可证申请与核发技术规范》的要求填报申请排污许可证，并于2017年12月底取证，开展自行监测工作。从开始执行排污许可制度的将近2年时间内，该企业已经历了3次排污许可证内容的变更。在最近的2019年10月已经变更的排污许可证中，由于环保管理部门对其加热炉技术改造环评文件进行复查，重新划定加热炉性质，部分加热炉有组织废气排放口的执行标准从原执行的GB 31571—2015(《石油化学工业污染物排放标准》变更为DB 31/387—2018《上海市锅炉大气污染物排放标准》。变更排放标准的废气排放口主要特征污染物为颗粒物、二氧化硫和氮氧化物，相对于GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》的限值，DB 31/387—2018现阶段(到2020年9月30日为止)对二氧化硫排放浓度限值进行大幅缩紧，将氮氧化物排放浓度限值放宽，颗粒物排放浓度限值现阶段持平不变；自2020年10月1日起，在用锅炉将执行第二阶段更为严格的排放限值。废气污染物监测数据作为排放合规性评判的直接证据，相对应的排放标准限值尤为重要。文章选取执行排放标准变更的3个有组织废气排放口，包含颗粒物、二氧化硫和氮氧化物共3项特征污染物，根据2018—2019年的原始实测数据，模拟执行DB 31/387—2018的计算方法得到监测值，分别与对应DB 31/387—2018的现行排放限值及2020年10月1日起执行的排放限值进行比较，按照数据显示的趋势性，判断在今后执行新标准(现行和以后)可能会出现的问题，并提出相应的解决方法给予参考。

1 变更标准的规定内容

文章选取该企业1#～3#加热炉排放口，这3个有组织废气排放口，以颗粒物、二氧化硫、氮氧化物等3项污染物作为研究比较对象。

1.1 原执行标准与变更执行标准的污染物浓度限值比较

该企业涉及变更装置产生的废气，通过工艺加热炉使用热力焚烧法进行污染治理。在排污许可证的初次申领、审批及执行中，该企业有组织废气排放口按照大行业分类执行了GB 31571—2015，1#～3#加热炉排放口按照类别执行大气污染物特别排放限值。至2019年9月，上海市生态环境局进行复核，将此加热炉定性为气态燃料锅炉，于2019年10月将排污许可证进行变更，并要求该企业此3个废气排放口执行DB 31/387—2018中锅炉大气污染物排放限值(第一阶段)气态燃料锅炉类别。按照标准的明确规定，自2020年10月1日起，在用燃气锅炉将执行更为严格的排放限值。此3个排放口对应两个标准大气污染物的3个不同排放限值具体见表1所示。

表1 两个标准下的3种大气污染物排放限值 mg/m3

由表1可以看出：排放标准变更后，3个废气排放口按照DB 31/387—2018(第一阶段)气态燃料锅炉的要求，二氧化硫排放浓度执行限值从50 mg/m3锐减到20 mg/m3，氮氧化物排放浓度执行限值从100 mg/m3放宽至150 mg/m3，颗粒物排放浓度执行限值维持20 mg/m3不变；而自2020年10月1日起，二氧化硫排放浓度执行限值降低至10 mg/m3，氮氧化物排放浓度执行限值降低至50 mg/m3，颗粒物排放浓度执行限值降低至10 mg/m3。按照最严格的标准，二氧化硫排放浓度执行限值减少至原排放限值的1/5，氮氧化物排放浓度执行限值减少1倍，颗粒物排放浓度执行限值减少1倍。

1.2 原执行排放标准与变更执行排放标准对污染物采样和分析方法的要求比较

3个有组织废气排放口烟气特征污染物中均包含有颗粒物、二氧化硫、氮氧化物，该企业在进行自行监测时采用了HJ/T 397—2007《固定源废气监测技术规范》来测定颗粒物，采用HJ 57—2017《固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法》来测定二氧化硫，采用HJ 693—2014《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》来测定氮氧化物，这3种方法均包含在GB 31571—2015和DB 31/387—2018可使用的方法范围内，且都是现行有效的方法，3个排放口在变更执行DB 31/387—2018标准后，自行监测方法是合法合规的。

表2为两种排放标准要求的分析方法比较。

表2 GB 31571—2015与DB 31/387—2018污染物分析方法

2 两个标准不同计算方法下监测数据比较

2.1 GB 31571—2015标准中大气污染物基准含氧量排放浓度折算方法

3个废气排放口在原执行GB 31571—2015中属于工艺加热炉，其大气污染物排放浓度须换算成基准氧体积分数为3%的大气污染物基准排放浓度，并与排放限值比较判定排放是否达标。在DB 31/387—2018标准中属于气态燃料锅炉，采用3.5%的基准氧体积分数，均可按公式(1)进行计算：

(1)

式中：ρ为大气污染物基准氧排放质量浓度，mg/m3；ρ′为实测的大气污染物排放质量浓度，mg/m3；φ为基准氧体积分数；φ′为实测的氧体积分数。

2.2 2018年1月至2019年10月的排放口监测数据在两种排放标准计算方法下的比较

将3个废气排放口从2018年1月至2019年10月间的污染物原始监测数据，按照DB 31/387—2018标准要求折算为3.5%基准氧排放质量浓度，与原执行GB 31571—2015标准下的折算数据作比较，具体数值见表3所示。

由表3可以看出：各排放口的同种污染物折算浓度，GB 31571—2015标准中规定折算基准氧体积分数为3.0%，DB 31/387—2018标准中规定折算基准氧体积分数为3.5%。因两种方法折算基准氧体积分数差别不大，所以各项污染物折算数据相差不大，但统计到各自排放标准下的最大折算浓度与最小折算浓度，相差比较大。同一排放口同一污染物项目监测数据随时间不同是由于工况波动引起的，差异性比较大。

表3 GB 31571—2015与DB 31/387—2018标准下的折算数据 mg/m3

2.3 数据趋势

2.3.1 二氧化硫数据趋势

3个排放口二氧化硫对应新排放标准限值的数据趋势表现见图1。

原执行GB 31571—2015的情况下，二氧化硫的质量浓度排放限值为60 mg/m3，3个排放口近两年的二氧化硫折算质量浓度范围从3 mg/m3到45 mg/m3，均未超过60 mg/m3；将原始监测数据模拟计算至DB 31/387—2018标准下第一阶段限值，二氧化硫的质量浓度排放限值为20 mg/m3。由图1可以看出：1#加热炉排放口有3个月数据超过标准限值，超标率为13.6%；2#加热炉排放口有2个月数据超过标准限值，超标率为9.1%；3#加热炉排放口有1个月数据超过标准限值，超标率为4.5%。2020年10月1日起执行DB 31/387—2018标准下第二阶段限值，二氧化硫的质量浓度排放限值为10 mg/m3，1#加热炉排放口有10个月数据超过标准限值，超标率达到45.5%；2#加热炉排放口有4个月数据超过标准限值，超标率达到18.2%；3#加热炉排气口有1个月数据超过标准限值，超标率达到4.5%。排污许可证中排放标准变更后，按照近两年的数据趋势，执行新排放标准后的二氧化硫折算质量浓度超标风险大大增加，尤其是1#加热炉排放口超标率高达45.5%。

(a)1#加热炉排放口

(b) 2#加热炉排放口

(c)3#加热炉排放口

2.3.2 氮氧化物数据趋势

3个排放口氮氧化物对应新排放标准限值的数据趋势见图2。

由图2可以看出：3个排放口近两年的氮氧化物折算质量浓度为24～95 mg/m3，均未超过100 mg/m3；将原始监测数据模拟计算至DB 31/387—2018标准下，氮氧化物的质量浓度排放限值为150 mg/m3，3个排放口近两年的氮氧化物折算质量浓度为24～93 mg/m3，远低于第一阶段150 mg/m3的质量浓度限值。但2020年10月1日起执行DB 31/387—2018标准下第二阶段限值，氮氧化物的质量浓度排放限值为50 mg/m3，1#加热炉排放口有15个月数据超过标准限值，超标率达到68.2%；2#加热炉排放口有20个月数据超过标准限值，超标率达到90.9%；3#加热炉排放口有15个月数据超过标准限值，超标率达到68.2%。排污许可证中排放标准变更后，按照近两年的数据趋势，执行新排放标准后的氮氧化物折算浓度超标风险极大，尤其是2#加热炉排放口超标率高达90.9%。

(a)1#加热炉排放口

(b) 2#加热炉排放口

(c)3#加热炉排放口

2.3.3 颗粒物数据趋势

3个排放口颗粒物对应新排放标准限值的数据趋势见图3。

(a)1#加热炉排放口

(b)2#加热炉排放口

(c)3#加热炉排放口

DB 31/387—2018中颗粒物质量浓度限值为20 mg/m3，与GB 31571—2015持平，3个排放口近两年的颗粒物折算质量浓度范未超过20 mg/m3，有个别月份折算质量浓度已经接近排放限值。但2020年10月1日起执行DB 31/387—2018标准下第二阶段限值，颗粒物的质量浓度排放限值为10 mg/m3，1#加热炉排放口有18个月数据超过标准限值，超标率达到81.8%；2#加热炉排放口有5个月数据超过标准限值，超标率达到22.7%；3#聚酯加热炉排放口有3个月数据超过标准限值，超标率达到13.6%。排污许可证中排放标准变更后，按照近两年的数据趋势，执行新排放标准后的氮氧化物折算浓度超标风险极大，尤其是1#加热炉排放口超标率高达81.8%。

2.4 超标汇总

3个排放口各污染物项目超标率数据汇总见表4所示。

表4 GB 31571—2015与DB 31/387—2018标准下折算数据超标率 %

由表4可以看出：执行DB 31/387—2018第一阶段限值，3个排放口二氧化硫超标可能较大；执行DB 31/387—2018第二阶段限值，3个排放口二氧化硫、氮氧化物、颗粒物均有大概率超标的风险。

3 应对措施

3.1 维持排放口其他参数(氧体积分数、折算因子)平稳

根据数据统计，3个排放口的氧体积分数为1.67%～17.12%，折算因子为0.91～4.51，二氧化硫实测质量浓度为3～32 mg/m3。要减少执行DB 31/387—2018上海市锅炉大气污染物第一阶段标准限值后二氧化硫超标的可能性，在现行条件下要控制氧体积分数，在满足工艺条件的基础下尽量将氧体积分数控制在3.5%左右，减小折算因子。另外要尽量保持工况稳定，减少工艺大幅度波动；每月做好污染治理措施运行管理信息台账，包括有组织废气治理设施记录设施运行时间、运行参数等，污染治理设施运维记录，记录设施是否正常运行，在出现设施故障时，应记录故障时间、处理措施、污染物排放情况等；在生产设施开停工、检维修时，应记录起止时间、情形描述、应对措施，以避免出现超高异常数据。

3.2 安装烟气自动监测系统

在3个排放口安装烟气自动监测系统(CEMS)，实时监控排放烟气的各项参数，利用大数据辅助监控生产工况，及时对异常生产工况进行调整，避免造成监测数据异常。根据点位监测项目要求，应安装气态污染物监测子系统(二氧化硫、氮氧化物)、颗粒物监测子系统(颗粒物)、烟气参数监测子系统(氧体积分数、烟温)和数据采集处理系统，24 h不间断监控数据。

3.3 现阶段推行脱硫工艺

文章涉及的3个排放口是上海市生态环境保护部(原上海市环境保护局)于2015年8月批复的关于该企业天然气置换加热炉燃料油的技改项目，烟气污染物项目排放浓度满足当时的排放限值要求。目前执行DB 31/387—2018上海市锅炉大气污染物第一阶段标准限值后，3个排口均出现了二氧化硫超标的可能性，且将在第二阶段大大增加，需要进行脱硫改造。目前国内同行的研究总结提出了湿法、干法、干湿法综合3种脱硫方法，3种脱硫方法根据其自身的特点均适用于相应的领域[6]。湿法脱硫除尘技术应用最为广泛，一是利用吸收剂，通常是含碱性较高的物质，通过碱性硫酸镁方法实现脱硫；二是石灰石-石膏湿法技术，可实现91%的脱硫率，且相关副产品可以回收利用，此方法是较为成熟和效果较好的技术。该方法需要建立吸收氧化系统、石灰石浆液制备系统、副产品处理系统、废水处理系统等，锅炉烟气进入吸收塔，与塔内循环浆液逆向接触，通过不同的循环泵和喷淋层可以达到所需的脱硫效果。

3.4 可选择的脱氮工艺

将燃气进行脱氮工艺改造是排放标准日益收紧下的必然做法，目前降低石化工艺加热炉烟气中氮氧化物有控制燃烧和烟气净化两种措施。

3.4.1 低氮燃烧技术

目前开发的各种类型的低氮燃烧器可控制尾气中的氮氧化物质量浓度为100 mg/m3左右，有效地控制了工艺加热炉的氮氧化物污染。由于2020年10月后将实施氮氧化物质量浓度小于50 mg/m3(以后甚至更低)的超低排放标准，只是通过低氮燃烧技术比较难控制氮氧化物达到超低排放要求。

3.4.2 烟气脱硝技术

选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝技术的原理是在脱硝催化剂作用下利用喷入烟气中的氨将烟气中的氮氧化物还原为氮气。SCR系统氮氧化物脱除效率通常很高，商业运行的脱硝效率为70%～90%。喷入到烟气中的液氨( 或氨水) 几乎可以完全和氮氧化物反应，脱硝催化剂是低温SCR工艺中的核心，目前研究最多的是钒钛系列和锰基系列低温脱硝催化剂。因此，需要根据加热炉的烟气特点选择适合的低温脱硝催化剂[7-8]。

3.5 除尘工艺

烟气除尘分两部分：一是布袋除尘，其装置位于加热炉脱硫之前；二是超级除尘，其装置位于加热炉脱硫之后。含尘烟气可经过多个风量调节阀，进入多个箱体，每个箱体内安装很多滤袋，含尘烟气从外向内进入滤袋，烟尘则留在滤袋外壁，净化后的烟气汇集于净气室，然后进入脱硫工段。超级除尘中超级除雾器主要作用是除去烟气中的水分，在除雾器上部空间再设置两层超级除雾器，由丝网状规整填料组成，用来吸附拦截细尘。相关领域的研究运行后数据表明，超级除尘能达到很好的效果，颗粒物出口质量浓度可低至4.0 mg/m3以下[9-10]。

4 结语

一般情况下，石化企业在选择排放标准时默认按照GB 31571—2015石油化学工业污染物排放标准来申请排污许可证，得到审批后执行。但是到具体到部分生产装置排口时，因为一些生产工艺性质及环保管理职能部门认定的原因，将这些装置归属于其他标准行业范围，需要执行其他的排放标准。该企业3个加热炉排放口根据变更的排污许可证内容执行DB 31/387—2018，目前执行标准中第一阶段气态燃料锅炉限值，自2020年10月1日起执行第二阶段气态燃料锅炉限值。文章选取了此3个有组织废气排放口，包含颗粒物、二氧化硫和氮氧化物共3项特征污染物，根据2018年—2019年的原始实测数据，模拟执行DB 31/387—2018排放标准的下计算方法及污染物排放限值，并与已经执行了GB 31571—2015排放标准下的监测数据进行比较，按照折算数据显示的趋势性，判断出在执行DB 31/387—2018的第一阶段排放限值时二氧化硫会有较大的超标风险，执行DB 31/387—2018的第二阶段排放限值时二氧化硫、氮氧化物、颗粒物3项污染物全部有极高的超标风险，这必将对该企业的环保排放产生巨大的压力。随着环保管理职能部门对企业排污情况的深入，未来很可能将其他大量加热炉划转为锅炉性质，从而执行DB 31/387—2018的排放标准，且到2020年10月1日起必须执行第二阶段排放标准，各项污染物排放限值大幅降低，企业需提前做好战略准备，制定应对方案，从长远来看对大量的加热炉排放口进行脱硫脱氮除尘改造是势在必行。