三种纳米材料显现胶带粘面手印的比较研究

高士丁 牛泽原

（1.河北公安警察职业学院，河北 石家庄 050091；2.珠海出入境边防检查总站，广东 珠海 519000）

随着社会经济的发展，人们越来越多地使用包装胶带、透明胶带等捆绑包扎或粘贴物品，胶带逐渐成了人们的日常生活用品，胶带被犯罪分子运用于犯罪活动的情况也越来越多。特别是在爆炸、绑架、抢劫等恶性案件中，胶带经常用来封闭被害人嘴、捆绑手脚和爆炸装置等。由于胶带的特殊性，作案时犯罪嫌疑人不便于戴手套使用胶带，手印就很容易遗留在胶带粘面上。这些胶带作为作案工具，常常被犯罪分子忽视而被遗留在现场，从而成为现场物证。而胶带粘面上的手印则直接将犯罪现场与犯罪嫌疑人联系起来，对破获此类案件具有关键性作用。

胶带粘面手印的显现，一直是手印显现中的一个难点。如今常用的方法有：光学显现法、小微粒悬浮液法、碳素墨水法、生物染色剂染色法、“502”熏显后加染法、JX-2荧光染色法等。其中，小微粒悬浮液法和碳素墨水法是现在显现胶带粘面手印较常用的方法，而碳素墨水本质上也是一种小颗粒悬浮液。此外，国外常用纳米碳酸钙配制而成的悬浮液来显现手印。

本文以纳米级的二氧化钛、氧化锌和碳酸钙作为研究对象，将这三种纳米材料粉末和表面活性剂配制成小微粒悬浮液，分别显现胶带粘面手印，观察显现效果。每种纳米材料先内部比较，选出显现效果最好的一组悬浮液浓度和表面活性剂组合作为本材料的最优配方，然后对三种纳米材料对于胶带粘面手印的显现效果进行比较。

实验中，分别将三种纳米粉末和表面活性剂加入到蒸馏水中配制悬浮液。选用十二烷基硫酸钠（SDS）和TX-10两种表面活性剂，每种纳米粉末的悬浮液均取三种不同浓度，分别是2mg/ml、10mg/ml和20mg/ml。这样，每种纳米材料均组成6种配方组合，共18种配方组合。利用以上18种配方分别显现新鲜的胶带粘面手印，并比较显现效果，得出结论，同时也为后续关于这方面的研究提供一定的帮助。

一、胶带粘面手印显现的研究现状及本次研究的意义

（一）胶带粘面手印显现的研究现状

影响胶带粘面手印显现效果的因素很多，主要有胶带的种类；胶带的保存状况(影响不是很大)；胶带是否缠绕扭结，如已缠绕扭结在一起，那么在显现粘面上手印之前，一定要用专门的胶带剥离液分开，切勿直接撕开，以免损坏手印；现场胶带物证提取运输方法是否正确；显现方法是否得当，操作是否正确；胶带的清洁程度，是否粘附灰尘、泥砂、毛发、纤维和其他杂物，这是最大的影响因素。显现胶带粘面上的手印时，主要基于中介物质成分的性质来选择显现方法，通常有以下几种：

1.光学显现法

主要有白光照相法和短波紫外反射照相法。白光照明法主要用于浅色胶带上的灰尘手印、可见的其他手印等，经调整配光角度，在可见光下使其与背景反差尽量明显，则可以记录下手印的图像。短波紫外反射照明法主要是根据不同成分胶料对于紫外线的反射与吸收能力。将胶带大体分为两类：一类是胶面平整光滑、初黏力较强、吸收短波紫外线能力较强，如封箱胶带（黄色、透明、牛皮纸）、办公室透明胶带等。另一类是胶面平整而光滑度稍差、初黏力一般、吸收短波紫外线能力较弱，如电工胶带、部分牛皮纸胶带等。第二种类型胶带的短波紫外照相显现效果通常不如第一类胶带好。

2.小微粒悬浮液法

小微粒悬浮液是在蒸馏水中加入小微粒粉末和表面活性剂配置而成的。目前，常用的微粒悬浮液有基于二硫化钼（黑色）以及二氧化钛（白色）配制而成的悬浮液。此外还有氧化铁、氯化锌等小微粒悬浮液。其显现原理与粉末类似，利用手印物质中的油脂在水中的不溶解性以及油脂与小微粒的良好吸附作用，达到显现手印的目的。

3.碳素墨水法

碳素墨水也是一种碳颗粒的悬浮液,而且是高细度碳黑的悬浮液,是将碳黑混入表面活性剂的水溶液，在胶体磨上研磨，使其颗粒进一步变细，然后加入扩散剂(也为表面活性剂)、增稠剂、防腐剂等制成成品。由于碳黑颗粒极小，吸附性很强，胶带粘面留下手印之后，纹线部位留有汗液、灰垢、皮屑等手印物质，对碳微粒具有较强的吸附力，没有纹线的部位吸附力较弱，因此可以利用手印残留物质对碳微粒的吸附作用来增强纹线和背景的反差。

4.生物染色剂染色法

生物染色剂通常使用结晶紫（龙胆紫、甲基紫）和氨基黑10B染色液。蛋白质分子中含有大量的氨基和羧基，即使在中性环境中，这些氨基和羧基也可以反应形成不同部位带不同电荷的电荷分布形态。结晶紫（龙胆紫、甲基紫结构均与其相似）的结构中含有氨基盐酸盐，在中性或极弱酸性环境中结晶紫分子中的阳离子可以与蛋白质分子中的羧基阴离子亲和而吸附。但这种吸附在胶带粘面胶料上也有少量发生，因此结晶紫染色时其背景通常较重，反差较小。氨基黑10B的结构中均存在磺酸根（负离子形态），在弱酸性环境中可与蛋白质分子中带正电的氨基结构结合而吸附。

5.“502”熏显后加染法

“502”胶是以α-氰基丙烯酸乙酯为主体，含有少量对苯二酚和二氧化硫等阻聚剂的粘合剂。“502”胶易挥发，遇到汗液中的水分、氨基酸等物质时，α-氰基丙烯酸乙酯单体就会聚合，形成白色固体聚合物，使手印与背景形成反差。该白色固体聚合物结构复杂，表面凹凸不平，利于龙胆紫等色素附着，从而显现出深紫色纹线。

6.JX-2荧光染色法

JX-2是一种二苯乙烯三氮唑类具有荧光特性的物质，可溶于水和有机溶剂。由于JX-2分子中存在的磺酸根可与蛋白质结构中的氨基形成氢键，因此在与胶带粘面上的手印物质作用过程中具有一定的选择性，从而把手印显现出来。JX-2试剂灵敏度高，显现反差强，且操作简单，性价比高，因此得到广泛推广应用。

因胶带粘面有黏性和疏水性，多应用染色法、悬浮液法显现胶带粘面上的手印。其中，小微粒悬浮液法对于胶带粘面手印的显现取得了较好效果，其显现手印的原理类似于粉末刷显，都是将粉末颗粒附着于手印表面，使手印与背景形成反差，从而显现出手印。与粉末法不同的是，小微粒悬浮液能够用于显现潮湿或水浸客体上的手印。没有粉末扬尘、更加环保健康的特点使得小微粒悬浮液在实践中的应用前景更为广泛。

（二）本次研究的意义

胶带粘面手印有其特殊性，因此它的显现一直是各类客体上的手印的显现中难度较大的一类。对胶带光面上的手印显现一般可采用非渗透性客体上的手印显现方法，如采用“502”熏显法、粉末法等。而对于粘面上的手印显现，由于粘面特殊的物理性质，胶带的压敏胶粘性很强，不属于渗透性客体，也不是非渗透性客体。用光学照相方法有时有较好的结果，但是对于条件较差的手印，如现场经常出现的缠绕扭结在一起的胶带；表面凹凸不平，粘附灰尘、泥土、纤维等杂物的胶带等，这些都是光学照相方法无法解决的难题。

传统的粉末刷显法，在基层公安工作中的应用十分广泛，占据了手印显现技术的大部分领域。小微粒悬浮液法的显现机理和粉末显现法相似,但对于粉末法无能为力的水浸泡客体和潮湿客体上的潜在手印有着不错的显现效果，并且可以避免过多的粉尘对操作人员造成身体伤害。因此小微粒悬浮液有着广泛的应用前景。

目前国内使用二氧化钛悬浮液显现胶带粘面手印较多。此外，还有氧化锌等也可以配制悬浮液来显现胶带粘面手印。而在国外则有人提出了以碳酸钙为基础的小微粒悬浮液，并在广泛应用于实践中。纳米级粉末粒径小，通常小于100nm，比表面能高，具有很强的吸附性，有利于纹线吸附。因此对这几种纳米材料的悬浮液显现胶带粘面手印的研究，对实际案件中的应用以及后续的相关研究能够起到一定推动作用。

二、小微粒悬浮液显现胶带粘面手印的机理

（一）胶带粘面手印的形成

由于胶料的黏性，当皮肤乳突纹线接触胶料并存在一定的压力的作用再分开时，皮肤上的上皮细胞会因胶料的黏附而部分掉落，从而在胶料和乳突纹线接触的部位形成以皮肤细胞为中介物的特殊手印痕迹，这种皮肤细胞中介物的数量通常受以下因素的影响：与胶料的黏性大小正相关，与压力大小正相关，与汗液和皮脂量的大小负相关。因此，胶带粘面的手印属于具有弱立体痕迹特点的以汗、皮脂、皮肤细胞为中介物的准平面痕迹。

（二）小微粒悬浮液显现胶带粘面手印的机理

胶带粘面在客体属性上既不属于渗透性客体也不完全属于非渗透性客体，比较类似于非渗透性客体而又有所不同。胶料的主要成分为聚丙烯酸酯类以及橡胶类的高分子链状分子，憎水亲油，对于汗液中的水分相当于非渗透性客体；对于汗液中的皮脂，则具有一定的溶解和扩散作用，但这种溶解和扩散又比较有限，因此具有一定的渗透性客体的性能，同时也具有一定的非渗透性客体的性能。

皮肤细胞表面的蛋白质成分在一定的酸碱度下带有正或负电荷，能够吸引带异性电荷的颗粒。使用合适的表面活性剂使得悬浮颗粒带上适合蛋白质吸引的电荷（或者可以和蛋白质相关基团形成氢键）。表面活性剂能够稳定悬浮溶液体系，使小微粒很好地分散开。一般而言，表面活性剂的两端分别是亲油基团和亲水基团。在悬浮液中，用于显现手印的小微粒先与表面活性剂吸附，随着吸附的进行，小微粒与表面活性剂带上相同的电荷，在同性电荷的排斥作用下，小微粒便很好地分散于溶剂中，形成较稳定的小微粒悬浮液。当使用小微粒悬浮液处理遗留有手印的客体物面时，小微粒通过其吸附的表面活性剂上的亲油基团与手印物质中不溶于水的油脂、汗垢等成分之间的分子间作用力或者憎水吸附力而附着在手印物质上。手印处的皮肤细胞因吸附这些悬浮颗粒而显色，从而将胶带粘面手印显现出来。目前常用的表面活性剂有：十二烷基硫酸钠（SDS）、Tween20、TX-10和聚乙二醇等。

（三）三种纳米粉末的结构和性质

纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米碳酸钙三者外观上均是白色粉末状固体，前两者属于金属氧化物，而后者是碳酸盐。

二氧化钛（化学式：TiO2）：白色固体或粉末状固体的两性氧化物，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料。二氧化钛（TiO2）主要有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型，前两者均属于四方晶系。TiO2的粘附力强，且不易发生化学反应，永远是雪白的。

氧化锌（化学式：ZnO）：无嗅无味，无砂性的白色粉末。氧化锌是一种著名的白色的颜料，俗名叫锌白。受热变为黄色，冷却后重又变为白色加热至1800℃时升华；遮盖力是二氧化钛和硫化锌的一半；溶于酸、氢氧化钠、氯化铵，不溶于水、乙醇和氨水。

碳酸钙（化学式：CaCO3）：白色固体状，无味、无臭，俗称：石灰石、大理石等。呈中性，不溶于水，易溶于盐酸。碳酸钙是由钙离子和碳酸根离子结合生成的，所以既是钙盐也是碳酸盐。有无定型和结晶型两种形态。结晶型中又可分为斜方晶系和六方晶系，呈柱状或菱形。

三、实验部分

（一）实验目的

通过比较实验结果，得出每种纳米材料显现胶带粘面手印的最优配方；比较三种纳米材料粉末的显现效果，分析异同。

（二）实验内容

将纳米TiO2、纳米ZnO和纳米CaCO3三种纳米材料和表面活性剂加入到蒸馏水中配制成小微粒悬浮液，然后分别显现新鲜的胶带粘面手印，观察显现效果，每种纳米材料选出显现效果最好的一组悬浮液浓度和表面活性剂组合作为本材料的最优配方，然后对三种纳米材料对于胶带粘面手印的显现效果进行比较。

（三）实验器材

1.实验材料

纳米TiO2粉末若干；纳米ZnO粉末若干；纳米Ca-CO3粉末若干；300%阳离子荧光粉末一袋；十二烷基硫酸钠（SDS）一瓶；表面活性剂TX-10一瓶；办公室透明胶带一卷；新鲜的胶带粘面手印若干。

2.仪器设备

电子天平一台（用于称量纳米粉末质量）；剪刀一把；培养皿两个；玻璃棒两根；量筒一只；镊子两个；激光物证勘察仪一台（用于照射显现出的手印以激发荧光）；尼康D70数码相机一台（用于拍照固定显现出的手印）；黄色滤光镜一个（置于相机镜头前以过滤除荧光外的其他杂色光）；滤纸若干。

（四）实验过程

1.实验准备

本次实验选择常见的办公室透明胶带作为承痕客体，并在实验前请志愿者在胶带粘面上捺印若干手印作为待显现手印。手印都应当场捺印，以保证每次用于实验的手印遗留时间相同，且都是新鲜手印。

2.实验条件

参与人员：志愿者两名，实验人员两名。

3.实验过程

实验一

（1）用量筒取依次取100ml蒸馏水两份，分别加入到两个培养皿中；再取等量的300%黄色阳离子荧光粉末两份分别加入到两个培养皿中；用玻璃棒搅拌，使荧光粉末溶于蒸馏水中，水的颜色变黄且均匀；然后取少许十二烷基硫酸钠（SDS）和TX-10分别加入到两个培养皿中；用电子天平称取0.2g纳米TiO2粉末两份，分别加入到两个培养皿中；继续用玻璃棒搅拌，至TiO2粉末在水中均匀分散开，此时两份悬浮液浓度均为2mg/ml。

（2）取志愿者捺印的胶带粘面手印两枚，分别放入两个培养皿中；用手握住培养皿边缘，轻轻晃动培养皿，使悬浮液轻微震荡；晃动1-2分钟后，用镊子将两枚指纹取出，置于自来水管下，用细小的水流清洗胶带，将胶带上多余的小颗粒冲洗掉，从而显出手印；将显现出的手印悬挂晾干，并做好标记。

（3）用电子天平称取0.8g纳米TiO2粉末两份，分别加入到两个培养皿中；搅拌至TiO2粉末在水中均匀分散开，此时两份悬浮液浓度均为10mg/ml。

（4）取另两枚手印，重复步骤（2）。

（5）用电子天平称取1g纳米TiO2粉末两份，分别加入到两个培养皿中；搅拌至TiO2粉末在水中均匀分散开，此时两份悬浮液浓度均为20mg/ml。

（6）另取两枚手印，重复步骤（2）。

实验二

用纳米ZnO粉末代替实验一中的纳米TiO2粉末，然后按照实验一中的实验步骤（1）-（6）进行实验，得到相应的指纹显现结果。

实验三

用纳米CaCO3粉末代替实验一中的纳米TiO2粉末，然后按照实验一中的实验步骤（1）-（6）进行实验，得到相应的指纹显现结果。

4.实验结果记录和比较

拍照固定实验结果，并观察记录。

（1）白光下观察。在白光照射下观察显现出的每一枚手印。主要观察手印纹线的清晰度、连续性以及与背景的反差强弱等方面。用相机拍照固定。

（2）白光下比较。同一纳米粉末，表面活性剂不同，悬浮液浓度相同时的显现效果；同一纳米粉末，表面活性剂相同，悬浮液浓度不同时的显现效果。

（3）蓝色激光下观察。在激光物证勘察仪的蓝光照射下观察显现出的每一枚手印。主要观察手印纹线的清晰度、连续性以及与背景的反差强弱等方面。在相机镜头前装黄色滤光镜后拍照固定。

（4）荧光效果比较。同一纳米粉末，表面活性剂不同，悬浮液浓度相同时的显现效果；同一纳米粉末，表面活性剂相同，悬浮液浓度不同时的显现效果。

（5）综合观察比较。每一种纳米粉末所显现手印的特点，并相互比较，寻找其相似处与不同点。

四、实验结果观察与分析

（一）纳米二氧化钛显现效果观察与分析

1.纳米TiO2显现结果在白光下观察分析

以TX-10为表面活性剂的纳米TiO2悬浮液所显现出的胶带粘面手印在白光照射下肉眼能看到较清晰的纹线，如图1-3；而以SDS为表面活性剂的悬浮液所显现的胶带粘面手印在白光照射下肉眼很难看到完整的纹线，纹线与背景的差异很低，对比不足，无法通过拍照观察录。图1-3悬浮液浓度分别为2mg/ml、10mg/ml、20mg/ml。

图1

图2

图3

可以看出，以TX-10为表面活性剂显现的手印效果明显好于以SDS为表面活性剂显现的手印；优势体现在纹线的清晰度以及纹线与背景的对比度上。以TX-10为表面活性剂的条件下，浓度为10mg/ml和20mg/ml的悬浮液显现效果都非常好：纹线清晰、连续，与背景反差明显。而2mg/ml的悬浮液显现效果略差。

2.纳米TiO2显现结果在蓝光下观察分析

以TX-10为表面活性剂的纳米TiO2悬浮液所显现出的胶带粘面手印在激光物证勘察仪的蓝色光照射下能看到较清晰的纹线，如图4-6；而以SDS为表面活性剂的悬浮液所显现的指纹在激光物证勘察仪的蓝色光照射下肉眼很难看到完整的纹线，纹线与背景的差异很低，对比不足，无法通过拍照观察记录。图4-6悬浮液浓度分别为2mg/ml、10mg/ml、20mg/ml。

图4

图5

图6

可以看出，以TX-10为表面活性剂显现的手印效果明显好于以SDS为表面活性剂显现的手印，优势体现在纹线的清晰度以及纹线与背景的对比度上。以TX-10为表面活性剂的条件下，浓度为10mg/ml和20mg/ml的悬浮液显现效果都非常好，纹线荧光效果明显，清晰、连续，与背景的反差较大。而浓度为2mg/ml的悬浮液显现效果略差，纹线荧光效果一般，与背景的反差略小。

（二）纳米氧化锌显现效果观察与分析

1.纳米ZnO显现结果在白光下观察分析

用纳米ZnO配制的悬浮液所显现出的胶带粘面手印在白光照射下能看到较清晰的纹线，如图7-12。其中，图7、9、11以SDS为表面活性剂，悬浮液浓度分别是2mg/ml、10mg/ml、20mg/ml；图 8、10、12以 TX-10为表面活性剂，悬浮液浓度分别是2mg/ml、10mg/ml、20mg/ml。

图7

图8

图9

图10

图11

图12

可以看出，以TX-10为表面活性剂显现的手印效果好于以SDS为表面活性剂显现的手印，优势体现在纹线与背景的反差上。以SDS为表面活性剂，三种浓度的悬浮液显现效果都比较一般，由于背景上也吸附了一定量的ZnO，使得纹线与背景的反差较小。以TX-10为表面活性剂，三种浓度的悬浮液显现效果都较好，纹线较为清晰，与背景的反差较大，其中浓度为10mg/ml和20mg/ml的悬浮液显现效果略好于浓度为2mg/ml的悬浮液。

2.纳米ZnO显现结果在蓝光下观察分析

用纳米ZnO配制的悬浮液所显现出的胶带粘面手印在激光物证勘察仪的蓝色光照射下能看到较清晰的纹线，如图13-18。其中，图13、15、17以SDS为表面活性剂，悬浮液浓度分别是2mg/ml、10mg/ml、20mg/ml；图14、16、18以TX-10为表面活性剂，悬浮液浓度分别是2mg/ml、10mg/ml、20mg/ml。

图13

图14

图15

图16

图17

图18

可以看出，以TX-10为表面活性剂的显现效果明显好于以SDS为表面活性剂显现效果，优势体现在纹线的清晰度、连续性以及纹线与背景的对比度上。以SDS为表面活性剂，三种浓度的悬浮液显现效果都比较一般，纹线荧光效果不明显，并且，由于背景上也吸附了一定量的ZnO，使得纹线与背景的反差较小。以TX-10为表面活性剂，三种浓度的悬浮液显现效果都较好，纹线荧光明显，且较为清晰，与背景的反差较大。

（三）纳米碳酸钙显现效果观察与分析

1.纳米CaCO3显现结果在白光下观察分析

用纳米CaCO3配制的悬浮液所显现出的胶带粘面手印在白光照射下肉眼很难看到完整的纹线，纹线与背景的差异很低，对比不足，无法通过拍照观察记录。

2.纳米CaCO3显现结果在蓝光下观察分析

用纳米CaCO3配制的悬浮液所显现出的胶带粘面手印在激光物证勘察仪的蓝色光照射下，透过黄色滤光镜能够看到纹线，如图19-24。其中，图19、21、23是以SDS为表面活性剂，悬浮液浓度分别为2mg/ml、10mg/ml、20mg/ml显现的；图20、22、24是以TX-10为表面活性剂，悬浮液浓度分别为2mg/ml、10mg/ml、20mg/ml显现的。

图19

图20

图21

图22

图23

图24

可以看出，以TX-10为表面活性剂显现的手印效果明显好于以SDS为表面活性剂显现的手印，优势体现在纹线的清晰度、连续性以及与背景的反差上。以SDS为表面活性剂，浓度为2mg/ml和10mg/ml的悬浮液显现效果相差不大，均有一定纹线，但其清晰度和连续性较差；20mg/ml的悬浮液显现效果最差，几乎看不到纹线。以TX-10为表面活性剂，三种浓度的悬浮液均有一定的显现效果，且差异不大，纹线有一定荧光，清晰度、连续性以及与背景的反差都一般；浓度为10mg/ml和20mg/ml的悬浮液显现效果略好于浓度为2mg/ml的悬浮液。

（四）三种纳米材料的显现效果比较

对比三种纳米粉末悬浮液的显现效果，可以看出，以SDS为表面活性剂时，纳米ZnO显现效果明显好于纳米TiO2和纳米CaCO3；以TX-10为表面活性剂时，纳米TiO2和纳米ZnO显现效果明显好于纳米CaCO3，优势体现在纹线与背景的反差上；纳米CaCO3显现的手印在自然光下效果较差，肉眼很难看清纹线，加入荧光粉末后，在激光器蓝光照射下有一定效果，透过黄色滤光镜能够看到较清晰的纹线。

五、结论

（一）同种纳米材料悬浮液的显现效果

对于同种纳米粉末配制的悬浮液，表面活性剂对显现效果起到决定性作用：表面活性剂TX-10效果明显好于SDS。纳米TiO2和纳米ZnO悬浮液显现的手印在白光和蓝色激光照射下效果相差不大；纳米CaCO3悬浮液显现的手印在蓝色激光照射下效果好于白光照射下的效果。纳米TiO2浓度为10mg/ml或20mg/ml，以TX-10为表面活性剂时，显现效果最好；纳米ZnO浓度为20mg/ml，以TX-10为表面活性剂时，显现效果最好；纳米CaCO3浓度为10mg/ml或20mg/ml，以TX-10为表面活性剂时，显现效果最好。

（二）不种纳米材料悬浮液的显现效果

纳米ZnO悬浮液，以SDS为表面活性剂时，显现效果好于纳米TiO2和纳米CaCO3悬浮液；纳米TiO2和纳米ZnO悬浮液，以TX-10为表面活性剂时，显现效果好于纳米CaCO3悬浮液。总之，纳米TiO2和纳米ZnO悬浮液显现的手印，纹线清晰完整，反差明显，能够应用于实践；CaCO3悬浮液需要加入荧光粉末，显现出的手印用蓝色激光照射以激发荧光，从而显出纹线。