1，1′-二茂铁二甲酸的电化学合成

黄永刚 李圆圆 熊宇玲 李晨阳 张心禹 林雪松

摘要：有机电化学合成具有许多优点，是一种绿色的合成技术，所以本实验采用电化学合成法制备1，1′-二茂铁二甲酸，该方法具有操作简单等许多优点，有较好的发展前景.

关键词：1，1′-二茂铁二甲酸;电化学合成;绿色化学

中图分类号：O646  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2020）02-0015-02

有机电化学合成是有机化学和电化学技术相结合的一门科学.与传统的有机合成方法相比，有机电化学合成具有污染小、反应选择性高、反应条件温和反应可随时停止等优点.因而在药物、香料、染料和有机高分子等精細化学品的合成中得到了广泛应用[1-2].随着环境污染的加剧，有机电化学合成作为一种绿色的化学合成技术受到了化学工业界的密切关注[3-4].电化学合成的发展非常迅速，而且电化学合成所需设备简单，操作费用低，是名副其实的“绿色可持续化学”.

近年来二茂铁及其衍生物在材料化学、电化学、不对称合成化学中的应用引起了人们极大的兴趣，其应用前景也越来越广泛[5-6].其中1，1′-二茂铁二甲酸是合成二茂铁Schiff碱衍生物的重要原料，其在有机合成中占有重要的地位.

1，1′-二茂铁二甲酸的合成主要有两条路线：一种是先将二茂铁转变为1，1′-二乙酰基二茂铁，然后通过卤仿反应制备1，1′-二茂铁二甲酸;另一种是将二茂铁制备成金属有机化合物，然后让其与二氧化碳作用.前者通常使用次氯酸钠氧化法来制备，但该方法时间久，收率较低.而通过后一种方法所得产物纯度较差，对操作环境要求高.

鉴于有机电化学合成具有流程短，反应条件温和等优点，故本实验采用电化学合成法制备1，1′-二茂铁二甲酸，而且该方法反应装置简单，操作简便，是一种有应用前景的合成方法.

实验部分

1 主要试剂和仪器

试剂：二茂铁、碘化钾、二氯甲烷、乙酸酐、无水三氯化铝均为分析纯，未做进一步提纯.

仪器：电解池为定制，采用石墨电极，两电极之间距离为1cm;PS-305D数显直流稳压电源（香港龙威仪器有限公司）;85-2恒温磁力搅拌器（常州国华电器）.

2 实验方法

2.1 1，1′-二乙酰基二茂铁的合成

文献已经报道的1，1′-二乙酰基二茂铁的合成方法主要有两种，一种为以乙酰氯为原料[7]，另一种以乙酸酐为原料，虽然乙酸酐的活性较乙酰氯略低，但乙酸酐挥发性弱，易操作，所以，本实验以乙酸酐为酰化试剂进行反应，具体操作依照文献[8-9]进行.

向带有温度计、滴液漏斗、回流冷凝管（带干燥管）的四口烧瓶中迅速加入20g（0.15mol）研细三氯化铝和60mL二氯甲烷，将烧瓶置于冰水浴中.一边搅拌一边缓慢滴加6.3mL（0.066mol）的乙酸酐，并连接可防倒吸的尾气吸收装置.乙酸酐滴加过程中，固体开始溶解，滴加过程中反应较剧烈，应缓慢控制滴加速度.待乙酸酐全部滴加完毕后.另将5.58g（0.03mol）的二茂铁溶于40mL的二氯甲烷，缓慢滴加进反应装置.大约需要0.5小时，加完后，继续反应2h，用TCL跟踪反应至原料点基本消失.

将反应液倒入200mL冰水中，进行分液.水层用二氯甲烷洗涤3次，合并有机层，水层弃去，有机层用水洗3次.减压蒸干，得红黑色固体.产物经乙醇-水重结晶后，得1，1′-二乙酰基二茂铁3.49g，收率43.09%.

2.2 1，1′-二茂铁二甲酸的电化学合成

1，1′-二茂铁二甲酸的电化学合成时，反应温度、pH值、电流密度等参数未进行进一步探索，均参考文献[10]进行：向带有磁力搅拌的电解池中加入60mL蒸馏水，3.98g（0.024mol）碘化钾，1.08g（0.004mol）的1，1′-二乙酰基二茂铁.以石墨为电极，接通电源，将电流调整到1A，尽量保持电流恒定.随反应的进行电压由12V增加到17V，在阳极周围会有晶体析出.通电77min后（电量已达到理论值）切断电源，继续反应.反应结束后，抽滤，弃去滤渣，滤液用HCl调节pH为3-4，溶液中析出棕红色晶体，再次抽滤，得到棕红色物质1，1′-二茂铁二甲酸，产品用乙醇-水为溶剂进行重结晶，称重.

化合物的红外光谱数据为ν（cm-1）：3447，1682，1489， 1301，1169，1032，918.与文献值[11]吻合.

3 结果与讨论

1.电解池为定制电解池，通过反复的探索发现，电极的距离对实验结果影响较大.电极距离远，造成电导率下降，影响反应效果;电极距离过近，有短路的风险，所以电极距离以1cm为宜.

2.实验收率的计算，本实验以通过的电流为标准计算收率.

电解过程中，流过电解池的电量和电极上氧化还原产物数量之间的关系，可从反应过程中的半反应导出.

Q=It

其中Q为通电电量，单位为库伦（C）;I为电流，单位为安培（A）;t为时间，单位为秒（s）.根据半反应方程式可得：本实验生成1molCHI3需要6mol电子.

一个电子的电量为1.602×10-19C，1mol电子所带的电量为：

6.023×1023×1.602×10-19C≈96500C

本实验原料为0.004mol，理论上可产生0.008mol CHI3，共需要0.048mol电子，

0.048mol×96500C/mol=4632C

带入到上述公式中可计算出反应时间为77分钟.但是由于1，1′-二乙酰基二茂铁水溶性较差，反应在两相中进行，导致反应速率较低.所以为了提高反应收率可以在通电结束后适当增加反应时间.77分钟以后的产率计算按实际得到的产品进行计算.

3 反应时间对收率的影响

下表列出了电化学合成与传统合成[8-9]的收率比较

可以看出，电化学的收率在各时间段均明显高于传统的化学合成，有较强的应用价值.

结束语

本文利用有机电化学合成的理论基础和应用，提出了制备1，1′-二茂铁二甲酸的新方法.与传统方法相比，工艺简单易于控制，对其他有机化合物的制备也有应用价值.

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