新型光催化体系的作用机制及其对环丙沙星降解机理的液相色谱-质谱分析

梁丽娟 朱智甲*,2 王春梦 田君梅 梁 凯 刘保江,2

(1.东华大学化学化工与生物工程学院上海 201620;2.东华大学生态纺织品教育部重点实验室上海 201620)

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

310型液-质联用仪(美国，Varian)；NexsaTM型X射线光电子能谱仪(美国，Thermo)；A300型顺磁共振波谱仪(德国，Bruker)；Millipore溶剂过滤系统。

环丙沙星(CIP)(≥98%，美国Sigma公司)；FeSO4·7H2O、柠檬酸、Na2S2O8、甲酸、H2O2均为分析纯；CNTs(10～30 μm,φ<8 nm,>95%)；甲醇和乙腈为色谱纯。实验用水为去离子水。

1.2 催化剂的制备

在180 ℃，于68%HNO3中回流CNTs 12 h，然后在100 ℃干燥5 h,得到羧化的CNTs。准确称取0.1 g CNTs，置于Fe-Cit溶液(2 mmol/L)中，并将悬浮液在25 ℃下持续搅拌12 h，抽滤，用水反复冲洗以除去游离Fe-Cit等杂质后，在60 ℃干燥10 h，制得非均相催化材料Fe-Cit@CNTs。

1.3 光催化降解试验

保持温度25 ℃，以1 000 W氙灯作为光源，Pyrex光反应器为降解装置(截止波长420 nm)，磁力搅拌，对染料和环丙沙星进行降解。

1.4 光催化活性表征

利用EPR捕捉和鉴定新型催化体系中产生的活性物质(持久性自由基)。测试条件如下：110 K时，中心场3 370 G；微波频率9.43 GHz;调制频率100 kHz;功率20.13 mW。298 K时，中心场3 520 G；扫描宽度100 G；微波频率9.77 GHz；调制频率100 kHz；功率20.00 mW。

1.5 液相色谱-质谱分析条件

色谱条件:Sharpsil-H C18柱(150 mm×2.1 mm,3 μm)；流动相：0.1%甲酸溶液(A)∶乙腈(B)=30∶70(V/V)；柱温：35 ℃;流速:0.2 mL/min;进样量：25 μL。

质谱条件：电喷雾离子源，正离子(ESI+)模式；检测方式：多反应监测(MRM)模式；喷雾针电压：5 500 V；筛板电压：600 V；雾化气温度及压力：250 ℃，55 psi；干燥气温度及压力：300 ℃，25 psi；碰撞气压力：1.5 mT；检测电压：1450 V；扫描范围：m/z50～500；采用全扫描模式。

2 结果与讨论

2.1 催化氧化活性表征

本文通过构建催化体系降解RB-19以评价催化体系性能，结果见图1。从图1可知，单独Fe-Cit,RB-19降解率不到10%；耦合催化剂Fe-Cit@CNTs只能降解22%的RB-19，表明Fe-Cit中引入CNTs改善了该体系的氧化效率；……