制备铁硫合金消除沉降电炉炉结的方法

谢文东， 陈雯， 张周， 彭忠平， 沈强华

（昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093）

以硫化铜矿为原料炼铜，实质上是脱硫除铁及氧化物脉石聚集的过程。 传统的冶炼方法采用电炉、鼓风炉、反射炉熔炼等，由于冶炼的强度低、体系的氧势较低，磁性氧化铁的危害并不突出[1-2]。 强氧化熔炼是现代铜冶金的发展趋势，该体系冶炼强度大、氧势高、铜锍品位高，熔炼渣中磁性氧化铁的含量高，致使渣含铜升高和形成炉结等不利因素[3]。 炉渣的Fe3O4含量较高，导致炉渣熔点高达1 570 ℃，炉渣的黏度也因此升高，这将恶化渣与锍的沉清分离[4]。 当熔炼渣送入沉降电炉，熔体中的Fe3O4会部分析出并沉于炉底形成炉结，降低了沉降电炉的有效容积[5-7]。 炉结的组成主要是磁性氧化铁，同时还含有部分镁铝尖晶石和铜镍钴的氧化物[8]。

传统的消除炉结方法采用还原硫化技术，向熔池中加入黄铁矿、高品质铜精矿、碳化硅、焦炭、煤、生铁、硅铁、油类、天然气、碱性或者酸性溶剂等物质中的一种或多种，加入的方式有溜槽随熔炼渣带入、炉顶撒入、喷枪插入和熔池喷入等。受制于沉降电炉的结构及加入物料的理化性质，这些方法有明显缺陷[8-20]：生铁、硅铁密度大， 可以直接沉入电炉底部对炉结中的Fe3O4进行还原，但是不能对炉结中的铜镍钴氧化物进行造锍，另外生铁、硅铁的熔点较高，在沉降电炉的操作温度下熔化速度慢，反应速率低；碳化硅、焦炭、煤可以直接对炉结中的Fe3O4进行还原，但这3 种物质的密度小，无法接触到炉结，需要借助气体搅动熔池或用插入式喷枪将其送入炉底，但不可避免的会引起熔体喷溅在炉壁炉顶上， 从而产生严重的结瘤现象；黄铁矿、高品质铜精矿里的硫化亚铁需要借助硅石熔剂的参与， 才能对炉结中的Fe3O4进行还原，硅石的密度小于熔渣的密度，黄铁矿和铜精矿也无法沉到炉底，因此需要借助压缩风对熔池进行良好地搅动才能消除炉结；用柴油、天然气作还原剂来消除炉结，需要用喷枪将柴油、天然气输送到炉底，生产上会出现炉壁炉顶结瘤、喷枪烧损严重、枪位无法准确控制及Fe3O4的还原率低等问题。

如何高效、 安全地消除沉降电炉炉底过厚的炉结，是现代铜冶金关注的焦点和技术难题。文中研究出的铁硫合金密度大、熔点低，熔解炉结速度快，兼具还原和硫化作用，可有效回收炉结中的有价金属，具有现实意义。

1 实验方法

1.1 铁硫合金的制备

将Fe2O3、硫铁矿（主要成分FeS2）和焦炭混合送入马弗炉，在高温下进行强还原，控制各物料的比例，从而制得硫含量不同的铁硫合金，涉及到的反应如下：

1.2 实验材料

Fe2O3（分析纯）；硫铁矿（取自某金冶炼厂），成分见表1；焦炭（含固定C 为80%）。 将上述材料均磨至0.42 mm 以下备用。

表1 硫铁矿主要成分Table 1 Main components of pyrite

1.3 实验流程

按表2 物料配比，取一定量的Fe2O3、硫铁矿、焦炭粉，将三者充分混合后放入石墨坩埚中压实，在样品上层撒一层焦炭粉以消除坩埚内氧气的影响，盖上配套坩埚盖。 将马弗炉以10 ℃/min 的速度从室温升到实验温度， 然后把装有样品的石墨坩埚趁热放入马弗炉，保温一定时间后关闭电源，趁热将坩埚取出马弗炉，自然冷却至室温。 分别控制制备温度、保温时间和硫含量3 个因素，从而获得不同因素下制备的合金。

表2 不同硫含量的物料配比Table 2 Material ratio with different sulfur content

1.4 分析检测

用热力学计算软件HSC Chemistry 6.0 分析化学反应发生的可能性； 用X 射线荧光光谱分析仪（XRF1800-CCDE）对铁硫合金进行元素分析；用电子密度计（MH-300A）测量铁硫合金密度。

2 结果与分析

2.1 铁硫合金的性能分析

纯铁的熔点1 535 ℃、 密度7.8 g/cm3，FeS 的熔点1 193 ℃、密度4.8g/cm3。 其中，图1 所示为Fe-S二元系相图[21]。

由图1 分析可知， 在硫含量小于50%（指原子百分比，下同）时，当纯铁的硫含量增多时铁硫合金熔点先降低后升高， 在硫含量为44.6%时与FeS 形成共晶， 熔点988 ℃，共晶组成为γFe+FeS。因此，在制备铁硫合金的过程中控制硫含量，就可以获得不同熔点和密度的合金。

沉降电炉炉内自上而下依次为渣层、锍层和炉结，其中渣层密度3.3～3.7 g/cm3， 锍层密度4.7～5.2 g/cm3，为使铁硫合金顺利穿过渣层和锍层消除炉结， 要求实验所制铁硫合金的密度不低于5.3 g/cm3。 沉降电炉的熔池温度低于1 300 ℃， 因此铁硫合金熔点应低于1 300 ℃，否则会影响铁硫合金与炉结反应动力学条件，故硫含量应大于32%。 铁硫合金不能超出FeS 相，否则密度将低于4.8 g/cm3，因此硫含量不能超过50%。

综上， 所制铁硫合金中硫含量在32%～50%之间、熔点在988～1 300 ℃之间、密度大于5.3 g/cm3方能满足实际生产需求。 由于实验在硫含量32%～50%之间展开，因此文中实验部分只需研究各种因素对铁硫合金密度的影响，无需探讨铁硫合金熔点。

2.2 铁硫合金制备热力学分析

在800～1 400 ℃之间， 利用热力学计算软件HSC Chemistry 6.0，得到上述反应式（1）～式（6）的标准吉布斯自由能与温度的关系，如图2。

由图2 可知，反应式（1）～式（6）在800～1 400 ℃的标准吉布斯自由能均小于0，因此在该温度区间内式（1）～式（6）均可自发进行，利用上述材料制备铁硫合金是可行的。

2.3 铁硫合金消除炉结可行性分析

将铁硫合金（密度大于5.3 g/cm3）从沉降电炉炉顶的进渣口及两侧的加料孔投入熔池， 合金穿过渣层（密度3.3～3.7 g/cm3）和锍层（密度4.7～5.2 g/cm3）到达底部炉结表面，在沉降电炉的熔池温度（低于1 300 ℃）下，合金受热熔化沿炉结表面铺展，合金里的Fe 单质与炉结中的Fe3O4进行反应：

合金里的FeS 与炉结中的铜镍钴的氧化物进行造锍反应：

上述反应产生的FeO 上浮与熔体中的SiO2结合，生成铁橄揽石汇入炉渣：

造锍反应产生的Cu2S、Ni3S2、CoS 与FeS 互溶形成冰铜，不仅有效的去除了炉结中的Fe3O4，而且有效的回收了铜、镍和钴等有价金属。 利用热力学计算软件HSC Chemistry 6.0，获得上述反应式（7）～式（11）在800～1 400 ℃的热力学数据与温度的关系（包括标准吉布斯自由能和焓变），如图3 和图4。

由图3 可知， 在800～1 400 ℃的温度区间内反应式（7）～式（11）的标准吉布斯自由能均小于0，故在沉降电炉的熔池温度（低于1 300 ℃）下反应式（7）～式（11）均可自发进行。

由图4 可知，反应式（7）和式（9）的焓变大于0，为吸热反应。其余反应的焓变小于0，为放热反应。由于式（7）是消除炉结主反应，故提高温度有利于消除炉结。

综上所述，在沉降电炉的熔池温度（低于1 300 ℃）下反应式（7）～式（11）均可自发进行。 文中实验部分只研究铁硫合金的制备，对于铁硫合金消除炉结暂不涉及，仅以上述分析来证明铁硫合金消除炉结的可行性。

2.4 制备温度对铁硫合金密度的影响

前期探索实验发现： 硫含量35%的铁硫合金满足密度要求，因此实验先按此配料；根据类似实验[22]，碳还原铁的氧化物30 min 即可彻底进行， 因此保温时间首先选择30 min。

实验固定因素：硫含量为35%，保温时间为30 min；实验变化因素：制备温度（1 250～1 375 ℃）。制备温度对铁硫合金密度的影响如图5 所示。

由图5 可知，在1 325 ℃以下，随着制备温度的提高，铁硫合金的密度也逐步提高，说明在一定范围内提高制备温度能使反应式（1）～式（6）进行的更彻底。 但是从1 325℃开始铁硫合金密度增长缓慢，1 350 ℃以后铁硫合金密度几乎不变, 说明当温度超过1 350 ℃时，反应式（1）～式（6）已彻底进行，提高温度对铁硫合金密度几乎没有影响。

2.5 保温时间对铁硫合金密度的影响

实验固定因素：硫含量为35%,制备温度为1 350 ℃；实验变化因素：保温时间为10～60 min。 保温时间对铁硫合金密度的影响如图6 所示。

由图6 可知，随着保温时间的增加，铁硫合金的密度在20 min 前迅速增加，说明保温20 min 前反应式（1）～式（6）还没有彻底进行；铁硫合金密度在20～30 min 之间增加缓慢， 在30 min 之后基本保持不变，说明30 min 后反应式（1）～式（6）已彻底进行，增加时间对铁硫合金密度几乎没有影响。

2.6 硫含量对铁硫合金密度的影响

实验固定因素：制备温度为1 350 ℃，保温时间为30 min；实验变化因素：硫含量为32%～47%。 硫含量对铁硫合金密度的影响如图7 所示。

由图7 可知，硫含量在32%～37%范围内，铁硫合金的密度随着硫含量增加而减小， 在32%时达到最大，在41%时为5.373 g/cm3。 由于铁硫合金密度必须大于5.3 g/cm3， 因此铁硫合金的硫含量需控制在32%～41%之间。

2.7 铁硫合金元素分析

表3 所列为硫含量为35%、 制备温度为1 350 ℃、保温时间为30 min 下制备的铁硫合金（密度5.575 g/cm3）X 射线荧光光谱分析结果，其中的S 含量是质量百分比，按铁硫比换算成S 的原子百分比为36%，与预期硫含量有一定偏差， 原因可能是制备过程中部分铁以FeO 的形式与焦炭灰分中的SiO2反应生成铁橄榄石渣降低了铁的含量。 但该铁硫合金能够达到消除沉降电炉炉结的要求，是可行的。

3 结 论

1）提出了用Fe2O3、硫铁矿（主要成分FeS2）和焦炭混合物制备铁硫合金消除炉结的新方法， 并利用热力学计算软件HSC Chemistry 6.0 分析了铁硫合金制备和铁硫合金消除炉结的可行性。

2）在硫含量为35%情况下，利用Fe2O3、硫铁矿和焦炭混合物制备铁硫合金的较优制备温度为1 350 ℃、保温时间为30 min，此时得到的铁硫合金实际硫含量与预期硫含量有一定偏差， 但并不影响消除炉结的可行性。

3）在制备温度为1 350 ℃、保温时间为30 min的情况下，利用Fe2O3、硫铁矿和焦炭混合物制备铁硫合金，硫含量在32%～41%之间时，制备的铁硫合金能满足消除炉结要求。