低温条件下硫铝酸盐水泥砂浆的电养护

程 津，谭 彬，虞秀勇，李玉平

(1.国网湖南经济技术研究院，长沙 410012；2.湖南送变电勘测设计咨询有限公司，长沙 410012； 3.湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410082)

0 引 言

硫铝酸盐水泥以其高强度、高抗冻性、高耐腐蚀性等性能，在工程上得到了广泛的应用[1]。环境温度是影响硫铝酸盐水泥水化速率、水化产物形成以及后期性能发展的重要因素[2]。环境温度不低于20 ℃时，硫铝酸盐水泥水化迅速，凝结速度快，早期强度高从而备受欢迎。但在0 ℃附近的低温环境时，硫铝酸盐水泥的水化速度降低，凝结速度减缓，脱模起板时间较长，水泥混凝土强度有所降低，由此可能会影响工期[3]，甚至会给工程应带来了不良影响。硫铝酸盐水泥主要水化产物是钙矾石(AFt)，它对水泥早期强度以及后期性能至关重要[3]。低温环境下硫铝酸盐水泥水化诱导期变长、体积稳定性也降低[4]，也就是说，低温严寒天气条件下施工，会对混凝土性能造成一定的不良影响。提高水泥水化时的环境温度可影响水泥水化动力学、水泥凝结时间及其早期强度的发展，可能会改善水泥水化条件。在户外工地上提高环境温度，有时是非常不方便的，甚至会提高相应的工程造价。加速低温条件下水泥的水化，提高混凝土性能，保证混凝土的施工质量，是值得探索的[5-8]。Berger等[9]在硫铝酸盐水化早期用热循环方法升温到85 ℃，持续一周后降低至室温，这种方法较低温水化的水泥，早期水化速度加快，钙矾石(AFt)与单硫型硫铝酸盐(AFm)比例较低，导致后期抗压强度有所降低。廖宜顺等[10]采用无接触测量电阻率方式研究了硫铝酸盐水泥水化的过程，认为对混凝土砂浆通电，可加速水泥水化过程[11-15]。在工程实践中，电是最为普遍的资源，直接用电加速水泥的水化，是一种解决低温环境中水泥施工难题的办法。

本文在0 ℃附近的低温环境下，对硫铝酸盐水泥砂浆样品直接施加不同电压的的电流，研究加电条件下该类水泥水化的特征，继而分析加电压对硫铝酸盐水泥水化的影响，据此确定其潜在的工程应用前景。

1 实 验

1.1 原 料

水泥：安达特种水泥有限公司(宜城)42.5硫铝酸盐水泥，其化学成分见表1。

表1 硫铝酸盐水泥化学成分Table 1 Chemical content of sulphoaluminate cement /%

粉煤灰：市售一级粉煤灰。

砂：湘江河砂，粒径为2～6 mm。

电极片：市售 304不锈钢丝网，剪成7 cm×14 cm的长方形，备用。

1.2 实验过程

实验时间选在湖南气温最低的1月份，期间正遇冷空气南下，大气温度为-2～5 ℃间。为了保证低温环境，拌和砂浆用的水为冰水相混的冷水，砂浆注入之前及注入过程中的模具，置于冰水相混的水浴中；砂浆的水灰比为0.36，将称量好的水泥、砂、粉煤灰等，放在搅拌器中，加水，快速搅拌2～3 min，使其成为均匀稠状液体，注入预涂脱模剂7.5 cm×7.5 cm×7.5 cm的模具中。砂浆注入到模具后，将其放在温度为0 ℃的冰柜中(柜中也放在大量的冰水相混的冷水，以调节温度)。接上电源及相应的电压表、电流表，用调压器调节至预设电压。记录测量时间点的电压与电流强度。用非接触式激光测温仪测定各电压时的试块表面温度。根据试块的硬化情况，确定脱模后，再将试块放在不开空调的实验室(室温不高于15 ℃)中静养，达到规定的龄期后，再做相应的试验。

1.3 相关表征方法

1.3.1 X射线衍射(XRD)分析

将待测样品敲碎后置于酒精中浸泡24 h，以终止其进一步的水化反应，再将其置于真空干燥箱于60 ℃条件下干燥48 h到恒重，再冷却到常温。将烘干的试块在玛瑙研钵研磨，过400目筛，用作XRD测试的样品。所用设备为6100型多晶粉末X射线衍射分析仪，工作电压为40 kV，工作的电流为30 mA，2θ扫描范围为5°～60°。

1.3.2 扫描电镜(SEM)分析

将待测龄期试块敲碎，置于酒精中24 h，以终止其进一步的水化反应，再将其置于真空干燥箱于60 ℃条件下放置48 h到恒重，再冷却到常温。取出试块，切割、打磨、修整后喷金，再用FEI QUANTA 200型环境扫描电子显微镜观察。

1.3.3 抗压强度测试

将脱模后试块在实验室养护到规定龄期后，在INSTRON-3382电子万能材料试验上测量样品试块3 d、7 d以及28 d抗压强度，设备的加载速度0.5 MPa/s，每组测量3个样品，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 电阻和时间曲线

将拌和好的砂浆注入到贴好不锈钢网为电极的模具中，接好电压表、电流表后，再接到电源中，用调压器调节加入的电压。从电压表和电流表中读出电压值及电流值，用欧姆定律计算试块的电阻值，用非接触式激光测温仪测定试块表面温度。

图1 不同外加电压下，硫铝酸盐水泥浆体的电阻-时间曲线
Fig.1 Resistance-time curves of sulphoaluminate cement paste under different applied voltages

实验中，通入了0 V(未加电)到50 V不等的外加电压。绘制了不同外加电压试样的电阻值与时间的关系曲线(图1)。通入电源，不论是多大的电压，硫铝酸盐水泥砂浆的电阻均呈现出先降低后增大的趋势，即随着时间的推移，砂浆样品的电阻值存在着数值较低的低谷区。通电后随着时间的推移，水泥砂浆电阻减小的主要原因可能是：水泥的水化，促成了水泥体系离子化的形成，增大了水泥浆体的导电性；电的加入，提高了水泥浆体及体系的温度，加快了离子扩散速度，导致水泥浆体电阻下降；对浆体加电，也会促进浆体中离子运动，从而增加了离子的导电性，减少浆体的电阻。水泥浆体的进一步水化，水泥浆体会不断固化，其中的离子，尤其是能自由移动的离子数量就会大为减少，水泥的水化也使浆体粘稠度不断增大，使离子运动变得困难，从而又导致了水泥浆体体系中电阻不断增大。

将水泥浆体电阻由大到小，再由小到大的转折点称为“拐点”。从不同电压下水泥浆体电阻-时间曲线(图1)来看，随着外加电压的逐渐升高，电阻低谷出现的时间有不断提早的趋势，即电阻-时间曲线上的“拐点”逐渐左移，这说明外加电压的增大可加速硫铝酸盐水泥的水化，缩短水化时间，例如，当电压为50 V时，曲线出现“拐点”的时间仅为10 min，说明此时硫铝酸盐水泥的初凝也开始出现。

对5～50 V范围内不同外加电压的硫铝酸盐水泥浆体的电阻-时间进行了拟合。其结果表明：外加电压在15 V以下，电阻和时间曲线可拟合成二次曲线，说明电阻率为一次函数，因电阻和时间曲线开口向上，电阻有呈直线上升的趋势，也就是说，外加电压较小(小于15 V)时，水化速度较慢，但水化产物结构很均匀(图1(b))；而当外加电压大于15 V 时，电阻和时间曲线可拟合成三次曲线，而此电阻变化趋势为先减小后增大。说明早期水化进程迅速，但随即产生的水化产物会阻碍水化的进一步进行，从而使水化产物发展不均匀，易产生局部变大现象(图1(f))，外加电压越大，这种现象就越明显。

试样表面温度，可以反映出试样水化的剧烈程度。表2列出了不同外加电压情况下，试块表面的最高温度。从表中可看到，当外加电压为50 V时，试块表面温度高达90 ℃，这是因电能转化为热能，加速了水泥的水化，水泥的水化又迅速放出了大量的热，两者共同作用，使试块的温度急剧上升。试块温度过高(大于80 ℃)时，水泥水化产物中的AFt的量及性状就会发生改变，进而也会影响水泥自身性能。既保证水泥水化进行，又不至于使水泥水化过于剧烈，即为电养护要确定的最佳工况条件。

表2 不同电压条件试块表面的最高温度Table 2 Maximum surface temperature of test block under different voltage conditions

2.2 脱模时间与抗压强度的关系

图2 硫铝酸盐水泥砂浆外加电压与 脱模时间与不同龄期强度间的关系Fig.2 Relationship between applied voltage and demoulding time of sulphoaluminate cement mortar and strength at different ages

脱模时间是混凝土制品制造工艺过程中的一个重要参数，它影响着整个工程的进度与成本；强度是顺利施工的保证。图2绘出了不同外加电压条件下的脱模时间。低温环境下，若不加电，脱模时间在1 d以上，稍加些电，脱模时间就大为减少。从5～25 V之间，硫铝酸盐水泥的脱模时间随电压增大而快速减小；当电压增加到25 V后，电压增大与脱模时间的降低则不明显了。

从不同龄期试样的抗压强度情况来看，早期抗压强度，如1 d和3 d的强度，是随外加电压的升高而迅速增大的，说明加电是有利于早期强度的提高。但试块7 d和28 d强度，却出现了不同的变化趋势：当外加电压低于25 V时，7 d和28 d水泥试块抗压强度有随外加电压升高而增大的趋势，当外加电压大于25 V时，这两种龄期的水泥试块强度却出现了随外加电压的增大而降低的趋势，尤其是28 d的强度，降低趋势十分明显。

一般来说，混凝土试块的抗压强度具有随着龄期的增大而增加的趋势，就强度来说，应具有如下趋势，1 d强度<3 d强度<7 d强度<28 d强度。外加电压在5 V、10 V、15 V时，具有这样的规律。当外加电压为20 V时，1 d强度<3 d强度<7 d强度，但28 d强度却低于7 d强度。外加电压为30 V时，还出现了7 d强度小于3 d强度的现象。当外加电压增至50 V时，试块28 d强度仅为10 MPa，已远低于试块在1 d的强度值。由此可见，加电养护硫铝酸盐水泥，外加电压是十分重要的参数，为保证工程质量，不宜采用过高电压。例如，就题述场景，外加电压15 V时，脱模时间短，且强度值符合1 d强度<3 d强度<7 d强度<28 d强度的变化趋势，是较为理想的外加电压。

不同外加电场及不同龄期硫铝酸盐水泥砂浆的显微结构及物相成分见图3、图4。图3(a)和图3(b)是不加外电压的1 d和28 d环境SEM照片。不加外压(0 V)时，低温下水化速率非常慢，水泥试块的1 d强度接近为0 MPa，满足不了工程应用，1 d样品的SEM照片(图3(a))中几乎看不到钙矾石，而从XRD图谱来看，没有加电的样品中，也没有看到钙矾石的衍射峰。但随着时间的推移，钙矾石还是可以从水泥浆体中析出的。28 d的环境SEM照片(图3(b))中，就可以看到钙矾石的影像，在XRD图谱(图4(b))中，也可以见到钙矾石的衍射峰。

图3 不同外加电压，不同养护时间硫铝酸盐水泥砂浆的SEM照片
Fig.3 SEM images of sulphoaluminate cement mortar with different applied voltage and different curing time

图4 不同外加电压，不同养护时间硫铝酸盐水泥砂浆的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of sulphoaluminate cement mortar with different applied voltage and different curing time

当外加电压为25 V时，1 d的SEM照片(图3(c))上可见到少量的钙矾石影像，影像中也可以见到一些微小裂纹，说明电的加入已引起了水泥较剧烈的水化。图4(a)中，也可以看到较明显的钙矾石衍射峰。随着时间的推进，钙矾石增多长大，从而提高混凝土样品的强度。在图4(b)中，也可以看到钙矾石的明显的衍射峰。

当外加电压为50 V时，其SEM照片中可以看到有明显的因收缩而形成的裂纹，说明此时水泥的水化较为激烈，出现了因水泥水化缺水而出现的干裂，这种现象若改观，则可能会影响其后期的强度。从图4(a)中可以看出，此种情况下，钙矾石的衍射峰已经比较明显了。而随着时间的推移，28 d钙矾石的长大现象更为明显(图3(f))，但在XRD图谱中，钙矾石的比例有一定的减少(图4(b))。由此可知，在有助于钙矾石形成的环境下，可避免出现因水泥剧烈反应而出现的缺陷，从而制造符合要求的高质量混凝土及其制品。

3 结 论

(1)接近于0 ℃的低温环境下，外加电压可以显著加快硫铝酸盐水泥的水化速度，显著提高其早期强度，减少脱模时间，有利于该类水泥在低温条件下的应用，外加电压15 V时，脱模时间已显著缩短，且试样的强度及其它性状均较理想，是最佳的外加电压值。

(2)不同电压对低温环境下水泥的水化存在着一定的影响，加入的外电压低，电阻-时间可拟合成二次曲线，水化产物的结构十分均匀，产品的性能也较好；而加入的外电压高，则电阻-时间曲线可拟合成三次曲线，早期水化速率会加快。当外加电压15 V时，正好处于两种拟合状态的过渡阶段，此时既能加速水化，又能保证较好的混凝土性能，是理想的外加电压值。

(3)硫铝酸盐水泥体系的水化产物是影响材料性能的重要因素，促进水泥浆体中析出钙矾石，是确定工艺参数，提高产品性能的关键所在。