矿物油型和聚α-烯烃型基础油的鉴别方法

王 宸 张圆星 谭智毅 李为民 王志德 宋昌盛*

（1.太仓海关综合技术服务中心 江苏太仓 215400；2.广州海关技术中心；3.常州大学）

1 前言

润滑油是石油和化学工业的重要组成部分，其种类繁多，目前已发展到19大类，成百上千种牌号。润滑油的主要作用是在摩擦副之间形成一层油膜，起到降低摩擦、减少磨损、冷却降温、防止腐蚀、清洁冲洗、密封和环保等作用，此外还有减少振动和噪声的效能[1]。

2 润滑油的组成与分类

润滑油通常由基础油和添加剂组成，基础油在润滑油中占到70%～99%。因此，基础油对润滑油的性能起着重要作用。

基础油可分为矿物油、加氢油和合成油[2]。矿物油是通过物理蒸馏方法从石油中提炼出的基础油，价格低廉，是目前用量最大、使用最广泛的基础油；加氢油是对矿物油通过加氢工艺（加氢处理、加氢裂化、加氢异构、加氢精制、催化脱蜡等）改变基础油化学组成；合成油是通过化学反应将小分子物质制备成较高分子的物质，常见的合成油有聚α-烯烃（Polyalphaolefins，PAO）、合成酯、聚醚、聚硅氧烷（硅油）、含氟油、磷酸酯等，合成油具有很好的高温性能、优良的黏温性能和低温性能及化学稳定性等优点，但价格较高。在世界范围内，美国石油学会（American Petroleum Institute，API）于 1993 年将基础油分为5类[3，4]，详见表 1。

表1 API基础油分类

Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类基础油是从原油提炼而成，统称为矿物油。Ⅰ类基础油是传统溶剂精炼出来的矿物油；Ⅱ类基础油为加氢裂解矿物油；Ⅲ类基础油为高度加氢裂解或加氢异构化矿物油；Ⅳ类基础油为合成油；Ⅴ类为除Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类基础油以外的其他所有基础油。

PAO是由一定碳数的α-烯烃在催化剂作用下齐聚再加氢精制饱和的烯烃低聚物，典型的PAO分子结构详见图1。与矿物油相比，PAO分子结构排列整齐，具有优异的黏温性能和低温性能，表现出更高的黏度指数、更低的倾点、更好的低温流动性、低蒸发损失、生物降解性好等优点，用于汽车润滑系统有利于减少摩擦、延长换油周期、节约燃油。使用不同类型车用发动机油的经济成本详见表2，合成油节能、节省时间等创造的价值以及本身的经济性逐渐凸显。

图1 2种典型PAO分子结构示意图

表2 车用发动机油的经济效益

然而，Ⅲ类基础油理化指标与PAO接近，PAO与相同黏度Ⅲ类基础油的性质典型数据对比详见表3。有些公司将Ⅲ类基础油也贴上合成油（Synthetic）的标签，造成市面上很多所谓的全合成油大多数属于以Ⅲ类基础油为主要成分的润滑油。真正科学意义上的合成油主要是指PAO和酯类油。酯类油由于成本非常高，目前市场上主要用来调和高档润滑脂，而用于生产发动机油（如汽油机油和柴油机油）的合成油主要是PAO。此外，还有“半合成油”的概念，它是一种以Ⅰ类基础油和/或Ⅱ类基础油为主，为了改善其某些性能加入一定比例的Ⅲ类基础油或Ⅳ类基础油的混合基础油。

表3 PAO与相同黏度Ⅲ类基础油的性质典型数据对比

目前，国内没有相关检测标准或方法鉴别基础油属于矿物油或合成油，也未见矿物油型与全合成型、半合成型发动机油鉴别方法的报道，而作为消费者，只能根据商品的标识来辨识，缺少科学分析方法来鉴别。据了解，国内发动机油品质良莠不齐，存在以次充好、销售假冒伪劣等情况。开展本项目的研究，目的是建立一种鉴别基础油中矿物油和合成油的技术方法，从而保护消费者的合法权益。

3 材料与方法

3.1 材料

3.1.1 试验样品

基础油样品均由中国石油华东润滑油厂提供，所有基础油均由国外进口，不含任何添加剂。各型号基础油的理化指标详见表4。

表4 基础油理化指标

3.1.2 试剂

正庚烷（Fisher Chemical公司）：色谱纯；四氢呋喃（国药集团化学试剂有限公司）：分析纯。

3.1.3 仪器

红外光谱仪（美国Nicolet公司）：IS10型；高效液相色谱仪（美国Agilent公司）：LC 1200型；三检测器凝胶色谱仪（美国Waters公司）：Breeze2型。

3.2 方法

3.2.1 红外光谱分析

（1）仪器条件

扫描次数32；分辨率4cm-1；数据间隔0.482cm-1；扫描波段500～4 000 cm-1。

（2）样品测定

采集背景后，将样品滴在ATR载物台上，进行红外扫描。

3.2.2 液相色谱分析

（1）仪器条件

高效液相色谱系统示意图详见图2，操作条件详见表5。

图2 高效液相色谱示意图

表5 高效液相色谱仪操作条件

（2）样品测定

参考SH/T 0806—2008《中间馏分芳烃含量的测定 示差折光检测器高效液相色谱法》[5]准备仪器、建立校准曲线。称取1.25g样品，用正庚烷稀释至25mL，用0.45 μm滤膜过滤后导入高效液相色谱系统进行分析。

3.2.3 凝胶渗透色谱分析

图3 HVI 400的红外谱图

图4 HVI H10的红外谱图

由图 3～图 6 可知，在 2 730 cm-1、1 455 cm-1附近有吸收峰出现，可以判断存在-CH3；在2 925 cm-1、2 853 cm-1附近有较强的吸收峰出现，可以判断存在-CH2-；在1 378 cm-1附近有较强的吸收峰出现，可以判断存在-CH-；在725 cm-1附近有吸收峰出现，可以判断存在-（CH2）n-；通过 1 650 cm-1附近的吸收

（1）仪器条件

柱温：35℃；流动相：四氢呋喃；流速：1 mL/min。

（2）样品测定

以单分散PS为标样进行校准。绝对分子量以及特性黏数通过与GPC联机的Wyatt mini DAWN TRISTAR三角激光光散射检测器、Wyatt Vico Star在线黏度检测器测定，数据通过Wyatt ASTRA工作站处理。

4 结果

4.1 红外光谱分析结果

分别对 HVI 400（Ⅰ类基础油）、HVI H10（Ⅱ类基础油）、HVI P8（Ⅲ类基础油）和 PAO 10（Ⅳ类基础油）进行红外光谱分析，其红外光谱图详见图3～图6。峰可以判断有-C=C-的存在。综上所述，基本上可以确定这4种物质均是烃类。

图5 HVI P8的红外谱图

图6 PAO 10的红外谱图

4.2 高效液相色谱分析结果

分别对 HVI 150（Ⅰ类基础油）、HVI H10（Ⅱ类基础油）、HVI P8（Ⅲ类基础油）和 PAO 8（Ⅳ类基础油）进行高效液相色谱分析，检测其中的饱和烃和芳烃含量。试验结果表明，HVI H10、HVI P8和PAO 8只有饱和烃，而HVI 150除了饱和烃外，还有约10.3%的单环芳烃。

从API对基础油的分类可知，Ⅰ类基础油饱和烃含量一般小于90%，且含有一定量的芳烃和胶质。与试验结果相符。而对于Ⅱ类、Ⅲ类和Ⅳ类基础油，加氢处理后不含芳烃组分，因此可通过高效液相色谱技术鉴别润滑油中是否含有Ⅰ类基础油。

4.3 凝胶渗透色谱分析结果

通过凝胶渗透色谱分析可以获得高分子化合物的分子量及其分布，Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类基础油和调和油的分子量及分布详见表6。

表6 凝胶色谱测量分子量及分布表

Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类基础油的分子量分布图曲线光滑，无双峰或多峰现象。此外，PAO10、HVI 400和HVI H10具有相同的黏度等级，但PAO 10的数均分子量和重均分子量最高、HVI H10次之、HVI 400最小。

80%PAO 50+20%HVI 150及80%PAO 100+20%HVI 400的2种调和油的分子量分布图均出现了双峰，可以说明是合成油与矿物油进行了调和。

从以上结果看出，可以通过分子量做初步判断，在相同黏度等级下，Ⅳ类基础油的分子量>Ⅲ类基础油的分子量=Ⅱ类基础油的分子量>Ⅰ类基础油的分子量。

5 讨论

红外光谱特性分析：采用红外光谱技术对Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类基础油进行表征。红外光谱无法精确判断4类基础油的特征峰区别，主要原因是4种类型的基础油红外特征峰基本相同（-CH3、-CH2-、-（CH2）n-、-CH-及-C=C-）。

高效液相色谱特性分析：采用高效液相色谱技术对Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类基础油进行表征。I类基础油含有一定量的芳烃组分，而Ⅱ类、Ⅲ类和Ⅳ类基础油均为饱和烃组分，不含芳烃组分。可通过高效液相色谱技术鉴别未知型号基础油中是否含有Ⅰ类基础油。

凝胶渗透色谱特性分析：通过凝胶渗透色谱技术考察Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类基础油的分子量及分子量分布。研究发现，Ⅳ类基础油（PAO）与相同黏度等级的Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类基础油（矿物油）分子量具有显著差异，合成油的分子量均明显大于矿物油。此外，相同黏度等级的80%PAO+20%深度加氢矿物油，凝胶色谱测量分子量分布明显出现2个分子量分布峰，通过该手段的测量，可以知道在高价位的PAO中是否添加了矿物油。而相同分子量的PAO与矿物油调合在一起，得到一个分子量分布峰，但由于黏度等级不同的2种油调合在一起，其黏温指数会下降，从而得不到合格牌号的润滑油，所以，不同黏度等级（PAO、矿物油）的基础油不会调和在一起。

6 结论

本文对矿物油（Ⅰ类基础油、Ⅱ类基础油、Ⅲ类基础油）和PAO合成油（Ⅳ类基础油）分别进行红外光谱分析、高效液相色谱分析和凝胶渗透色谱分析，获得了矿物油和PAO合成油的定性鉴别方法，并使用4种类型基础油进行验证。通过高效液相色谱技术鉴别未知型号基础油中是否含有Ⅰ类基础油。在相同黏度等级下，合成油的分子量均大于矿物油，证实了可通过分子量做初步判断；当在矿物油中加入一定比例的合成油时，通过凝胶色谱分析后明显出现2个分子量分布峰，可以鉴别基础油是否属于“半合成油”。