3，5⁃二氨基氧化哒嗪含能衍生物合成及性能

罗义芬，毕福强，胡 米，霍 欢，贾思媛，王伯周，2

（1.西安近代化学研究所，陕西 西安710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安710065）

1 引言

如何协调统一含能材料的能量性能和安全性能一直是含能材料研究领域的难题和重点［1-8］。在芳香环上引入硝基，可提高化合物的能量，同时引入氨基，形成分子内氢键，能有效降低含能材料感度。另外，在含氮杂环上引入N→O配位键是提高化合物能量的有效途径之一，亦是含能材料研究的重要发展方向，配位氧的引入不仅可提高化合物的性能，同时也使化合物有更好的氧平衡［9］。2018年，德国慕尼黑大学Thomas M.Klapo¨tke报道了一种新型高能钝感含能材料3，5-二氨基-4，6-二硝基氧化哒嗪（DADNPO）［10］，它是LLM-105的同分异构体，其密度为1.84 g∙cm-3，爆速8.486 km∙s-1，爆压30.2 GPa，能量与LLM-105相当，其爆热 4913 J∙g-1，爆温 3470 K，明显优于 LLM-105（4506 J∙g-1和 3202 K）。DADNPO 作为综合性能优良的新型含能化合物，在混合炸药、固体推进剂等领域具有潜在的应用前景，国外已开展其合成及性能方面的研究，国内在这方面的研究尚属空白。

本研究以3，5-二氯哒嗪为原料，经过取代、氧化、硝化、氨解四步反应合成3，5-二氨基-4，6-二硝基氧化哒嗪和未见文献报道的化合物3，5-二氨基-4-硝基氧化哒嗪，并完成结构表征；研究了硝化反应条件对产物种类、收率及纯度的影响，并对反应条件进行优化；采用差示扫描量热法（DSC）研究了这两种化合物的热性能，并且运用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程预估了这两种化合物的爆轰性能，为进一步开展应用研究奠定基础。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：3，5-二氯哒嗪，分析纯，郑州阿尔法化工有限公司；氢氧化钾、甲醇、冰乙酸、乙腈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双氧水（质量分数50%）、硝酸（质量分数98%）、硫酸（质量分数98%）、氨水（质量分数27%），分析纯，树德化工有限公司。

美国Nicolet公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪；瑞士BRUKER公司AV 500型（500 MHz）超导核磁共振仪；德国Elementar公司Vario ELⅢ型自动微量有机元素分析仪；上海市安亭电子仪器厂ZF-Ⅱ型三用紫外仪；LC-2010A ht液相色谱仪，日本岛津；德国Netzsch公司DSC-204差示扫描量热仪；德国Netzsch公司STA449C型热重-微商热重仪。

2.2 合成路线

以3，5-二氯哒嗪为原料，经过取代、氧化、硝化、氨解四步反应合成3，5-二氨基-4，6-二硝基氧化哒嗪（DADNPO）和未见文献报道的化合物3，5-二氨基-4-硝基氧化哒嗪（DANPO），合成路线见Scheme 1。

Scheme1 Synthetic route of 3，5-diaminopyridazine-1-oxide energetic derivatives

2.3 实验

2.3.1 3，5⁃二甲氧基哒嗪的合成

室温下，将氢氧化钾（1.13 g，20.2 mmol）、分批加入到10 mL甲醇中，升温至40℃搅拌至全溶，滴加3，5-二氯哒嗪（1.00 g，6.7 mmol）的甲醇溶液 10 mL，然后加热至回流8 h，完毕冷却至室温，过滤，除去氯化钾，醇洗，将滤液进行浓缩，再往所得到的固体中加入20 mL水，接着再用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥、过滤、再次浓缩、干燥得到白色的3，5-二甲氧基哒嗪固体0.85 g，收率90.5%。

1H NMR（Acetone-d6，，500 MHz）：8.539（s，1H，CH），6.531（s，1H，CH），4.024（s，3H，CH3），3.928（s，3H，CH3）；13C NMR （Acetone-d6，125 MHz）：167.12，160.92，141.81，97.16，56.09，54.93；IR（KBr，ν/cm-1）：3088，3019，2962，2852，1601，1553，1456，1389，1346，1222，1193，1172，1091，1045，1017，987，861，745，659，617，570；Anal.Calcd for C6H8N2O2（%）：C 51.42，H 5.75，N 19.99；Found：C 51.38，H 5.64，N 19.69。

2.3.2 3，5⁃二甲氧基氧化哒嗪的合成

室温下，将3，5-二甲氧基哒嗪（1.50 g，10.7 mmol）溶解于5 mL冰乙酸中，并于10℃～20℃滴加质量分数 30% 双氧水（3.00 g，26.5 mmol），然后缓慢升温，并在60℃搅拌反应5 h，反应完毕，将反应液冲入30 mL的冰水中，二氯甲烷进行萃取，无水硫酸镁干燥、过滤、滤液浓缩、干燥得到白色固体1.30g，收率77.8%。

1H NMR（500 MHz，CD3OD-d6，δ）：7.719（s，H，CH），6.353（s，1H，CH），3.953（s，3H，CH3），3.885（s，3H，CH3）；13C NMR（125 MHz，CD3OD-d6，δ）：167.898， 167.151， 121.381， 93.700， 57.691，56.080；IR（KBr，ν/cm-1）：3441，3113，3058，2955，1587，1570，1484，1458，1397，1381，1229，1177，1083，1049，929，855，827，622，571；Anal.Calcd for C6H8N2O3（%）：C 46.15，H 5.16，N 17.94；Found：C 45.46，H 5.271，N 17.20。

2.3.3 3，5⁃二甲氧基⁃4，6⁃二硝基氧化哒嗪和 3，5⁃二甲氧基⁃4⁃硝基氧化哒嗪的合成

20℃下，将 3，5-二甲氧基氧化哒嗪（0.40 g，2.6 mmol）加入到10 mL 98%硫酸中，搅拌至全溶，并在此温度下，缓慢滴加5 mL 98%硝酸，升温至53℃反应15 h，反应完毕，将反应液倒入100g冰水中，搅拌，淡黄色固体析出，过滤、冰水洗涤，干燥得到3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化哒嗪固体0.24 g，收率38.1%；将滤液用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸镁干燥、过滤、滤液浓缩、干燥得到3，5-二甲氧基-4-硝基氧化哒嗪0.07 g，收率13.6%。

3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化哒嗪：

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：3.980（s，3H，CH3），3.845（s，3H，CH3）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：157.309，156.048，144.913，124.580，62.567，55.925；IR（KBr，ν/cm-1）：3024，2968，2883，1585，1566，1541，1504，1462，1417，1382，1345，1252，1216，1137，1083，983，912，829，760，712；Anal.Calcd for C6H6N4O7（%）：C 29.28，H 2.46，N 22.76；Found：C 28.36，H 2.781，N 22.35。

3，5-二甲氧基-4-硝基氧化哒嗪：

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：8.476（s，H，CH），4.013（s，6H，2CH3）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：161.374，157.587，156.768，119.351，59.810，56.996；IR（KBr，ν/cm-1）：3024，2968，2883，1585，1566，1541，1504，1462，1417，1382，1345，1252，1216，1137，1083，983，912，829，760，712；Anal.Calcd for C6H7N3O5（%）：C 35.83，H 3.51，N 20.89；Found：C 35.57，H 3.619，N 21.31，HRMS（ESI）：［M-H］-：实测值 200.03062，C6H6N3O5理论值200.03071。

2.3.4 3，5⁃二氨基⁃4，6⁃二硝基氧化哒嗪（DADNPO）的合成

20 ℃下，将 1-氧代-3，5-二甲氧基-4，6-二硝基哒嗪（0.20 g，0.8 mmol）溶解在20 mL乙腈中，然后加入质量分数27%的氨水溶液10 mL，然后缓慢升温至回流，并在此温度下搅拌24 h，浓缩，丙酮洗涤，过滤，干燥，得到橙色固体0.16 g，收率91.1%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：8.748（br，4H，2NH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：154.037，141.928，133.574，110.544；IR（KBr，ν/cm-1）：3424，3293，1612，1575，1531，1386，1288，1227，1197，1083，1036，836，776，702；Anal.Calcd for C4H4N6O5（%）：C 22.23，H 1.87，N 38.89；Found：C 22.23，H 2.135，N 39.06。

2.3.5 3，5⁃二 氨 基 ⁃4⁃硝 基 氧 化 哒 嗪 的 合 成（DANPO）的合成

20℃下，将3，5-二甲氧基-4硝基氧化哒嗪（0.20 g，1.0 mmol）溶解在20 mL乙腈中，然后加入质量分数27%的氨水溶液5 mL，然后缓慢升温至回流，并在此温度下搅拌24 h，过滤，醇洗，干燥，得到浅黄色固体0.13 g，收率76.5%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：8.319（br，2H，NH2），8.054（s，2H，NH2），7.384（s，H，CH）；13CNMR（125MHz，DMSO-d6，δ）：155.583，149.508，113.508，110.642；IR（KBr，ν/cm-1）：3448，3374，3337，3215，3094，1615，1576，1537，1466，1394，1293，1239，1173，1149，1090，971，821，71，681，652，518；Anal.Calcd for C4H5N5O3（%）：C 28.08，H 2.95，N 40.93；Found： C 28.22，H 3.118，N 40.72；HRMS（ESI）：［M-H］-：实测 值170.03185，C4H5N5O3理论值 170.03138。

3 结果与讨论

3.1 硝化反应条件优化

文献［10］所述的反应条件：3，5-二甲氧基氧化哒嗪在20%～25%的发烟硫酸与100%硝酸的混合溶液中，45～50 ℃反应 20 h，得到 3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化哒嗪的收率较低，仅为28%。所以，本研究考察了硝化条件、反应时间及温度对产品纯度、收率的影响，结果见表1。

表1 反应条件对产物纯度和收率的影响Table 1 Effect of reaction conditions on product purity and yield

从表1可以看出，反应温度是影响3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化哒嗪的关键因素，而非硝酸与硫酸的浓度：①选择65%硝酸与98%硫酸作为硝化剂，反应温度 50～55 ℃，同样可以获得 3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化哒嗪，但是收率只有15%，若升高温度至80～85 ℃，3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化哒嗪与 3，5-二甲氧基-4-硝基氧化哒嗪均没有得到，可能氧化哒嗪环耐不住高温，在强酸性介质中发生骨架裂解；②选择98%硝酸与98%硫酸作为硝化剂，反应温度50～55℃，随着反应时间的延长，收率增加，当反应时间为15 h时，收率达到38.1%，而当继续延长反应时间为20 h时，并不能有效地增加主产物的收率。因此，选择的硝化体系为98%硝酸与98%硫酸，反应温度50～55℃，反应时间15 h。

3.2 DADNPO和DANPO的物化爆轰性能计算

为了研究DADNPO和DANPO的爆轰性能，利用Gaussian 09 程序［11］，以密度泛函理论的 B3LYP 方法［12］在6-31G**基组水平上对这两种衍生物的结构进行了全优化，经振动分析发现无虚频，表明优化结构为势能面上的极小点。采用Monte-Carlo法计算了它们的理论体积，进而求得理论密度。采用原子化方案［13］，利用完全基组方法［14］（CBS-4M）计算了分子的气相生成焓，对它们的静电势参数进行统计计算，采用Politzer等［15］提出的公式计算了分子的升华焓，并获得固相生成焓。运用Kamlet-Jacobs公式［16］计算得它们的爆速，爆压；运用与静电势参数有关的经验公式［17］计算IS。结果见表2。由表2可见，相较于常规的耐热主炸药TATB和LLM-105，DANPO还没有达到任何之一的能量水平；DADNPO虽优于TATB，但是也没有达到LLM-105的能量水平。

表2 DADNPO与DANPO的物化及爆轰性能Table 2 Physicochemical and detonation performances of DADNPO and DANPO

3.3 DADNPO和DANPO的热分析

DADNPO和DANPO的DSC（升温速率5℃·min-1）曲线如图1所示。由图1可见，DADNPO在221.3℃时开始分解，且只有一个放热峰244.4℃，峰型尖锐，温度跨度小，出现突变现象，表明样品分解速度快，放热量大，而DANPO相较于DADNPO稳定性较好，其在325.2℃时开始分解，放热峰温达到358.4℃，两个化合物均没有经历吸热熔化的相变过程，而是固相直接进行分解。

图1DANPO和DADNPO的DSC曲线Fig.1 DSC curves of DANPO and DADNPO

DADNPO的TG-DTG（升温速率5 ℃·min-1）曲线如图2所示。由图2可见，DADNPO的热分解只有一个阶段，质量损失峰出现在230℃，当温度达到300℃时，累计分解深度为74.66%；当温度继续升高，残渣继续分解，当温度达到500℃时，只剩下11.93%的残渣。

图2DADNPO TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of DADNPO

4 结论

（1）以3，5-二氯哒嗪为原料，国内首次合成了3，5-二氨基-4，6-二硝基氧化哒嗪（DADNPO），其总收率达到24.4%；优化了硝化反应条件，确定了制备3，5-二甲氧基-4，6-二硝基氧化哒嗪较佳条件为：硝硫混酸作为硝化试剂，反应温度53℃，反应时间为15 h。

（2）成功分离硝化副产物3，5-二甲氧基-4-硝基氧化哒嗪，并且利用其作为原料，获得了未见文献报道的新化合物3，5-二氨基-4-硝基氧化哒嗪（DANPO），采用核磁、红外、元素分析完成中间体及产物结构表征。

（3）DADNPO和DANPO的计算爆速分别为8.486 km·s-1和7.224 km·s-1，计算爆压分别为30.2 GPa和23.09 GPa，对比DADNPO和DANPO能量水平，DADNPO明显优于DANPO；然而DADNPO与DANPO放热峰温分别为244.4℃和358.4℃，DANPO耐热性能有大幅度提高，预计其在耐热炸药方面有较好的应用。