球磨法制备高氯酸铵基分子钙钛矿微纳米颗粒及安全性能分析

李昊旻，曹 雄，王保民，贾 琪，邓 鹏

（中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051）

1 引言

高能量密度化合物高氯酸盐基分子钙钛矿含能材料（（Hdabco）［M（ClO）］，M：Na+，K+，Rb+以及）是由中山大学陈小明院士团队于2018年首次合成的一类新型含能材料［1-2］。与传统的有机小分子含能材料相比，高氯酸盐基分子含能钙钛矿凭借阴离子氧化剂与阳离子燃料组分交替紧密堆砌于高对称性三元晶体结构单元的独特结构［3-4］，表现出了优异的爆轰性能和极 高 的 生 成 焓 。 特 别 是（H2dabco）［NH4（ClO4）3］（DAP）含能材料，其爆速高达9588 m·s-1，爆压可达49.4 GPa，与 常 规 炸 药 2，4，6-三 硝 基 甲 苯（TNT，6915 m·s-1，19.4 GPa）、1，3，5-三硝基 1，3，5-三氮杂环己烷（RDX，8817 m·s-1，34.9 GPa）、1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷（β-HMX，9.152 m·s-1，39.1 GPa）和六硝基六氮杂异伍兹烷（ε-CL-20，9598 m·s-1，45.9 GPa）等［1］相比具有良好的爆轰性能，且原料价格低廉，制备工艺简单易行，作为含能材料具有极大的应用潜能。但是，其薄弱的安全性能（撞击感度：23 J；摩擦感度：36 N）［1］制约了含能分子钙钛矿DAP的应用。

因此，采取一定措施，有效调控含能分子钙钛矿的安全特性，对提升其安全性能，并促进工程化应用具有重要意义［5--11］。有关研究［12-14］表明，含能材料球磨细化是一种重要的含能材料降感技术。通过在混合相中的连续冲击、挤压、摩擦和剪切，对含能材料晶体颗粒进行细化处理，获得趋于球形的微纳米级或纳米级含能材料颗粒，消除不规则形貌对安全性能的影响，可获得安全性能高的含能材料。据此，本实验采用球磨法，制备了微纳米级DAP颗粒，研究了细化前后DAP的热分解以及撞击感度特性，以期为高氯酸盐基分子含能钙钛矿的性能调控研究以及后期工程应用提供参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：高氯酸铵，分析纯，山西兴安化工厂；1，4-二氮杂二环［2.2.2］辛烷（三乙烯二胺，dabco），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高氯酸，分析纯，上海沃凯生物技术有限公司；无水乙醇，分析纯，富珍（天津）化学试剂有限公司。

仪器：磨球破碎机，长沙天创粉末技术有限公司；Philips X'Pert Pro型X射线粉末衍射仪，荷兰帕纳科公司；扫描电子显微镜（SEM），捷克泰肯思公司；inVia型拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司：Nicolet-5700光谱仪，香港赛德威公司；STA449F3型热重-差示扫描量热同步热分析仪，德国耐驰公司。

2.2 实验过程

采用分子组装策略［1］制备了DAP样品。具体实验条件如下：配置1 mmol高氯酸铵，1 mmol三乙烯二胺，加入0.163 mL高氯酸（约为2 mmol），加热至40℃并搅拌30 min至完全溶解。通过静置，析出晶体，所得样品记录为原料 DAP。

球磨法制备微纳米级DAP（micro/nano DAP）。取5 g原料DAP和50 g氧化锆球磨球加至球磨罐中。在混合物中加入足量的乙醇（乙醇刚好完全浸没混合物质）作为液体介质。球磨载体装置的转速控制在500 r·min-1并保持6 h，通过球磨罐中氧化锆球的冲击、挤压、摩擦和剪切对原料DAP颗粒进行连续作用，促使其破碎，最后过滤干燥获得不透明白色的微纳米颗粒样品，经称重4.07 g，球磨过程得到了大概80%的样品产出率，样品记为微纳米DAP。其过程如图1所示。

图1 球磨法制备微纳米DAP过程示意图Fig.1 The schematic diagram of micro/nano DAP prepared by ball milling

图2 DAP原料与微纳米DAP的SEM图以及微纳米级样品的颗粒密度分布Fig.2 SEM images of raw DAP and micro/nano DAP and particle size distribution of micro/nano DAP

3 结果与讨论

3.1 形貌

利用扫描电镜观察了原料DAP与球磨法制备的微纳米 DAP尺寸和形貌，结果如图2所示。由图2可以看出，原料 DAP（图2a）呈正方体大颗粒，颗粒尺寸为 200～300 μm），球磨法制备的 DAP（图 2b）棱角趋于圆润，外形近似于椭圆体；其局部放大图（图2c）显示，球磨法制备的DAP样品颗粒的宽窄不一，大部分粒度较宽，颗粒分布在0.5～10 μm。激光粒度分析仪得到的结果（图2d，d50=3.313 μm）也印证了这一结果。显然，在球磨过程中，通过氧化锆球的冲击、挤压、摩擦和剪切连续球磨化，DAP颗粒的粒径明显减小且棱角变得光滑，表明成功制备微纳米DAP。

3.2 晶型

原料 DAP与微纳米 DAP的X射线衍射图谱如图3所示。由图3可以看出，对于原料DAP，位于21.44°、24.67°、27.7°、36.88°以及 37.52°较为尖锐的X射线衍射峰对应于 DAP晶体的（222）、（400）、（420）、（531）和（600）晶面，说明原料 DAP具有较高的结晶度，与模拟数据吻合（CCDC：1528108）；微纳米DAP主要的晶面衍射峰依然存在，但其衍射峰强度不同，表明其晶型没有变化但晶面暴露几率发生改变；而微纳米DAP衍射峰出现宽化现象，这也印证形成了微纳米的DAP。

图3 原料DAP、微纳米DAP和DAP模拟X射线衍射图（基于Mercury Software模拟）Fig.3 XRD patterns of raw DAP（black），micro/nano DAP（red）and simulated DAP by Mercury Software（blue）

3.3 化学和结构稳定性

原料DAP以及微纳米DAP的Raman图谱和FT-IR图谱如图4所示。由图4a可见，3212 cm-1处的特征振动拉曼峰是由离子发生散射所引起的；离子散射的特征振动拉曼峰在935，627，437 cm-1处；而对于质子化的三乙烯二胺（H2dabco2+），1469，1284和798 cm-1处的峰分别对应于N—C变形的E1g带、CH2弯曲振动C—N键振动的E1g带和CH2振动的Ag带。2850～3000 cm-1处的拉曼峰由于C—H的拉伸振动。球磨过后的样品与原料的拉曼光谱基本一致，出现的峰位没有偏移，说明经过球磨没有破坏DAP的内部结构，具有良好的稳定性。而通过球磨所获得样品，球磨后的样品结晶性也明显降低，和XRD结果吻合。由图4b可见，在1118 cm-1和627 cm-1处的的吸收峰、3451 cm-1和 1402 cm-1处的离子吸收峰和1637，1078 cm-1处的H2dabco2+的吸收峰出现在了原料DAP以及微纳米DAP的FT-IR光谱中。因为红外光谱和拉曼光谱可以共同证明该物质的化学性质和结构，可以判断原料DAP和微纳米DAP具有相同的内部结构和良好的稳定性。

图4 原料DAP与微纳米DAP的Raman图谱和FT-IR图谱Fig.4 Raman and FT-IR spectra of raw DAP and micro/nano DAP

3.4 热性能及撞击感度

采用氩气为保护气体，以10℃·min-1的升温速率对原料DAP和微纳米DAP进行了TG-DSC测试，结果如图5所示。由图5a可以看出，原料DAP在349.4℃处开始发生热分解，放热峰温度是385.4℃，对应于TG曲线的质量损失过程，原料DAP热分解失重接近90%，主要表现为有机燃料质子化H2dabco2+以及与反应生成气体后溢出，剩余约10%的碳渣残留物，这与文献［1］报道一致。由图5b可以发现，微纳米DAP的TG-DSC曲线和原料DAP相比，失重质量没有明显变化，表明机械球磨不会引入其他杂质影响热分解性能。而热分解峰值温度降低了14.8℃，可以表明通过球磨机研磨细化后制备的微纳米DAP更加容易活化。这是因为微纳米DAP粒径较小，比表面积变大，传热速率变快，导致其活化能降低。

图5 DAP原料与微纳米级DAP的TG-DSC曲线Fig.5 DSC curves of raw DAP and micro/nano DAP

为了评价微纳米DAP的安全特性，按照国军标GJB-770B-2005中601.1爆炸概率法，测试了原料DAP和微纳米DAP的撞击感度，采用5 kg落锤，50 cm的落高，以及样本质量（15±1）mg，实验样本量：25个。实验结果表明，原料DAP的爆炸概率为56%，微纳米DAP的爆炸概率为28%，表明球磨后DAP的撞击感度大幅度下降。这是因为通过机械球磨技术，利用氧化锆球对DAP原料造成冲击、挤压、摩擦和剪切，DAP颗粒的粒径明显减小且棱角变得相对光滑，遭到撞击时表面受力均匀，降低了撞击刺激作用对炸药分解起爆的几率，从而实现降感。

4 结论

采用球磨法制备了微纳米DAP，分析了形貌与结构，并对热性能以及撞击感度特性进行了研究，得到如下结论：

（1）球磨法制备了微纳米DAP，其颗粒尺寸为0.5～10 μm，具有良好的晶体稳定性。

（2）微纳米DAP的热分解峰温度相比原料DAP提前了14.8℃，其撞击感度（28%）相对于原料（56%）明显下降。