氢氧化镁对沥青流变及阻燃性能研究

胡 坤 李梦林

(中交第二公路勘察设计研究院有限公司 武汉 430052)

沥青路面因具有良好的行车舒适性、较好的抗滑性能，广泛应用于各等级公路的路面铺装中。但是，由于沥青是复杂的有机混合物，具有可燃性，一旦沥青路面因交通事故而被引燃，尤其是在隧道中，若不能得到有效地控制，火势将迅速蔓延，产生大量的有毒烟雾，这不仅会极大地危害火灾中人员的健康，而且还会阻碍后续救援工作，因此，提高沥青路面的阻燃性能是解决火灾隐患的关键所在。目前，在不影响沥青路用性能的前提下，向沥青中添加阻燃剂是提高沥青阻燃性能的重要方法。常用的阻燃剂有无机氢氧化物、磷系、卤系、硅系、氮系等，相比于其他种类的阻燃剂，无机氢氧化物阻燃剂具有发烟量低，阻燃过程二次污染物产生少的优点，因而也越来越受关注。

氢氧化镁是无机氢氧化物阻燃剂的一个重要品种，常用于聚合物材料中[1]。在沥青中，氢氧化镁主要是通过自身的吸热分解及产物的促进成炭作用来达到阻燃效果的[2]。徐涛等[3]对氢氧化镁阻燃改性沥青进行了系统性研究，其阻燃机理可概括为：在沥青燃烧过程中，氢氧化镁的吸热分解和分解产物水的蒸发会吸收很多热量，这在一定程度上降低了沥青内部的温度，从而减缓了沥青组分分解的速率，进而减少了可燃性挥发分的产生；释放出的水蒸气在沥青表面有着稀释氧气浓度和可燃性挥发分的效果，增加了表面燃烧的难度；氢氧化镁的分解产物氧化镁还能促进沥青燃烧过程中炭层的形成，既能阻止表面热量向沥青内部传递，还能阻碍沥青内部产生的可燃性挥发分的逸出，从而达到固相阻燃的效果。但是，氢氧化镁是无机物，这会对沥青的流变性能造成影响，且这方面的研究也较少，因此，本文主要研究氢氧化镁对沥青热解燃烧性能和流变性能的影响。

1 原材料及实验方法

1.1 原材料及基本性能

以70号基质沥青为主要研究对象，其物理性能满足JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范要求》的技术要求，具体参数见表1。

表1 70号沥青的基本性能指标

选用的阻燃剂为氢氧化镁，其基本性能见表2。

表2 氢氧化镁的物理性能

1.2 实验方法

1) 阻燃沥青的制备方法如下：将70号基质沥青加热至熔融状态(160±5) ℃，采用油浴控温，按推荐掺量采用外掺法加入20%的氢氧化镁，最后采用高速剪切仪，以2 000 r/min的转速搅拌1 h，使氢氧化镁均匀分散在沥青中，随后倒入干净的容器冷却至室温，即可得到氢氧化镁阻燃改性沥青(MMA)。

2) 选用动态剪切流变仪(MCR-102型)，采用温度扫描来研究氢氧化镁对沥青流变性能的影响规律。在应力控制模式下，频率扫描的范围为0.1～400 rad/min。实验在10，20，30，40，50，60 ℃ 6个不同的扫描温度下进行。

3) 采用综合热分析技术，研究氢氧化镁对沥青热解燃烧性能的影响规律。

2 数据分析与讨论

2.1 氢氧化镁对沥青流变性能的影响研究

沥青是一种典型的黏弹性材料，受温度和频率这两大因素的影响。其中温度一般由气候环境决定，而频率则是由交通荷载量决定。本节分别对70号沥青及其阻燃改性沥青进行温度扫描和频率扫描，得到相应的复数模量和相位角的变化规律，同时也对高温车辙因子进行分析，进而研究阻燃剂对沥青流变性能的影响规律。

70号沥青及其阻燃改性沥青在温度扫描时复合模量和相位角随温度变化的关系曲线见图1和图2。

图1 70号沥青及MMA温度扫描复数剪切模量曲线

图2 70号沥青及MMA温度扫描相位角曲线

在高温情况下沥青的复数剪切模量越高，沥青的抗高温性能越好，在夏季高温天气抵抗车辙变形能力也越强。由图1可知，随着温度升高，沥青的复数剪切模量在不断减小，表明沥青抵抗外力变形的能力随温度的升高而下降。在整个温度范围内，MMA的复数剪切模量均大于70号沥青，这表明氢氧化镁的加入能增强沥青抵抗外力变形的能力，提高沥青的高温性能。相位角的滞后是由于试验材料黏性成分的影响，反映了黏弹性中黏性与弹性成分的比例与影响程度。

由图2可知，在整个温度范围内，70号沥青的相位角均大于MMA的，表明氢氧化镁的加入能降低沥青的黏性，提高沥青的刚性，增强沥青在中高温区对外力的弹性响应，降低沥青形变的大小。

车辙因子能反应沥青在高温条件下抵抗永久变形的能力，数值越大，表明沥青的高温性能越好。不同沥青(70号、MMA)在30～80 ℃温度范围内车辙因子的变化情况见图3。

图3 70号沥青及MMA温度扫描车辙因子曲线

由图3可知，氢氧化镁的加入能提高沥青的车辙因子，说明氢氧化镁有助于提高沥青高温性能。根据美国SHRP计划，沥青路面的上限使用温度为沥青车辙因子1 kPa时对应的温度。车辙因子为1 kPa时70号沥青对应的温度为67.5 ℃，MMA对应的温度为72.4 ℃，表明氢氧化镁能够提高沥青路面的上限使用温度。

2.2 氢氧化镁对沥青热解燃烧性能的影响研究

70号沥青热解燃烧过程中的热重分析(TG)TG的一次微分(DTG)曲线见图4。由图4可知，70号基质沥青的燃烧过程主要可分为4个阶段：阶段I，从室温到204 ℃，该阶段沥青主要发生物理状态的改变，由固态变为流动态，因热解导致的质量变化很小；阶段II，204～372 ℃，最大失重温度分别为343.7 ℃，并且质量损失为12.8%。该阶段由于温度的升高，沥青中的轻质组分(如饱和分)内的弱键断裂，包括外围官能团的脱落及杂原子键的断裂，发生热解，产生大量可燃烧的有机挥发分，并在空气中燃烧[4]；阶段III，372～505 ℃，总质量损失为54.7%，并且该阶段还包含有4个小阶段，372～405，>405～419，>419～439，>439～505 ℃，最大失重温度分别为392.7，413.6，432.3，462.6 ℃。该阶段里，由于阶段II产生的可燃性挥发分的燃烧，沥青的温度急剧升高，少量分子量较大的成分也开始分解，该阶段内，大分子的脱氢环化也开始发生。因此，除了饱和分的热解外，还有芳香分和胶质的热解[5-6]；阶段IV，505～645 ℃，最大失重温度为567.4 ℃，质量损失为32.5%。该阶段为沥青燃烧的最后一个阶段，主要是大分子量的胶质和沥青质的热解。沥青组分发生断裂和裂环反应，强键的破坏，分子间发生脱氢和聚合反应，最终变成可燃性的挥发分进一步燃烧，而不可燃烧部分则最终形成稳定炭层。645 ℃后，残留物的质量基本不再变化，至此，整个燃烧过程结束。

图4 70号沥青热解燃烧的TG和DTG曲线图

MMA热解燃烧过程中的TG、DTG曲线见图5。

图5 MMA热解燃烧的TG和DTG曲线图

由图5可知，MMA的燃烧过程主要可分为4大阶段：阶段I，从室温到219 ℃，与70号沥青一样，该阶段主要以物理状态的改变为主，质量变化很小；阶段II，219～362 ℃，最大失重温度分别为336.0 ℃，质量损失为12.0%。该阶段内，除了沥青轻质组分的热解燃烧外，还存在着部分氢氧化镁的吸热分解；阶段III，362～494 ℃，总质量损失为47.3%，并且还包含有3个小阶段：362～393，393～427，427～494 ℃，最大失重温度分别为381.4，419.6，462.6 ℃。在该阶段里，氢氧化镁充分分解，产物氧化镁分散在沥青中，与脱氢环化的分子形成致密的炭层，有着固相阻燃的效果；阶段IV，494～606 ℃，质量损失为28.0%，最大失重温度为529 ℃。与70号沥青相比，燃烧提前结束，这表明阶段III中形成的炭层在该阶段起着较好的阻隔效果，燃烧的残留物质量为初始质量的12.7%。

70号基质沥青热解燃烧过程中热量释放情况见图6。

图6 70号沥青热解燃烧DSC曲线图

由图6可知，阶段I基本没有热量释放，为吸热过程，正如TG分析一样，这个阶段主要以沥青的物理状态的变化为主；阶段II只有1个放热峰，比较小，表明这个阶段沥青热解成分较为简单，仅仅只有饱和分的参与，而且释放出的可燃性烟气较少，沥青的质量损失也较小；阶段III有多个放热峰，这与阶段III内的复杂热解反应分不开的。因为阶段III内参与热解的成分较为复杂，既有饱和分，也有芳香分，还有胶质，不同的组分热解需要的热量和热解后烟气燃烧产生的热量相互影响，产生了多个放热峰。在450 ℃左右，放热峰突然有1个大幅度的下降，这是可能与胶质中的大分子热解吸热造成的。而且阶段III质量损失最大；阶段IV仅仅只有1个放热峰，而且该放热峰的峰值最大，表明该阶段内胶质和沥青质等大分子在高温的作用下，发生一系列的化学反应，产生了大量的可燃性烟气，放出大量的热。645 ℃以后，放热峰消失。

为进一步分析各阶段的放热情况，以DSC在各阶段内的峰面积表示该阶段的放热量，各阶段释放的热量见表3。

表3 70号沥青热解燃烧各阶段释放的热量

由表3可知，阶段I无热量放出，而且还有一小部分的吸热，基本无质量损失。阶段II的峰面积为155，该阶段释放的热量最少，这表明该阶段参与分解的轻质组分并不多，因此，质量损失也较小。阶段III的峰面积为418，是阶段II的2.7倍，而且质量损失为阶段II的4.3倍，这表明该阶段沥青进入剧烈热解燃烧。阶段IV的峰面积为725，为阶段II的4.7倍，质量损失为阶段II的2.5倍，这表明该阶段沥青热解产生的可燃性烟气成分的热值比阶段III高，即含碳量高，这与该阶段参与热解燃烧的沥青质有关。

MMA热解燃烧过程中热量释放情况见图7。

图7 MMA热解燃烧DSC曲线图

由图7可知，阶段I主要表现为吸热，该阶段主要以沥青的物理状态的变化为主；阶段II有2个小放热峰，并且在350 ℃附近存在1个小放热低谷，这与氢氧化镁结晶水的脱去有关；阶段III有多个放热峰。而且在363～474 ℃的温度范围内，沥青燃烧释放的热量释放较少，这与氢氧化镁的分解有关；阶段IV只有1个放热峰，而且该放热峰的峰值最大，主要以大分子的热解燃烧为主，但是燃烧在606 ℃左右结束，表明稳定炭层提前形成，抑制了沥青的进一步热解。

MMA热解燃烧过程中各阶段热量释放情况见表4。

表4 MMA热解燃烧各阶段释放的热量

由表4可知，添加氢氧化镁后，阶段II总峰面积为65，为70号沥青的41.9%，这表明氢氧化镁对该阶段沥青的热解燃烧有一定的抑制效果；阶段III的总释放热为350，为70号沥青的80.1%，这表明该阶段沥青的热解因氢氧化镁的吸热分解得到了抑制；阶段IV的总热释放为682，为70号沥青的94.1%，表明该阶段沥青中大分子的热解受到了一定的抑制。

3 结论

1) 流变性能结果表明，氢氧化镁的加入能增大70号沥青的复数剪切模量，减小相位角，降低黏性成分，提高刚性，使沥青抵抗外力形变的能力得以增强。并且，从车辙试验可以看出，氢氧化镁可以增强沥青抵抗车辙变形的能力，提高上限使用温度。

2) 70号沥青的热解燃烧过程可以分为4个阶段，其中阶段III的质量损失最大，而阶段IV释放的热量最多，表明阶段IV热解燃烧的组分热值最高。

3) 氢氧化镁的加入，能使阶段II的热量释放降低至41.9%，阶段III降低至80.1%，阶段IV减少至94.1%，表明氢氧化镁不仅能阻碍沥青的初始燃烧过程，还对热解燃烧的后续阶段有阻燃效果。