曼尼希碱清净剂分子改性及性能评价

辛世豪，黄作鑫，么佳耀

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

汽油中的不稳定组分在储存和使用过程中，与氧接触易发生聚合和缩合反应形成胶质，进而在在发动机喷气嘴、进气阀和燃烧室等关键部位形成积碳或沉积物[1-2]，这些积碳会严重影响发动机正常工作，导致燃油消耗增加、尾气排放恶化、发动机寿命缩短等问题[3]。

在汽油中加入清净剂是解决发动机沉积物最经济、有效的方法[3]。汽油清净剂主要由清净剂主剂、载体油、溶剂及少量辅助添加剂组成，具有清洗、保洁双重功能，既可以去除发动机系统已形成的积碳，又能抑制积碳的重新形成，使发动机长时间保持在最佳的工作状态，达到降低汽车尾气排放、提高燃油经济性的目的，还可以提高汽油的抗氧化、防腐蚀、抗乳化性能[4-6]。曼尼希碱作为汽油清净剂的主剂，具有其他清净剂无法比拟的优势。它不仅具有优越的清净性能和相容性，而且其本身具备防锈抗氧功能[7-8]。曼尼希碱的分子结构对其清净性能影响很大，传统曼尼希碱主要由聚烯烃取代的羟基芳族化合物，醛和胺化物3种原料制备而成。曼尼希碱分子中的碳氮键的键能远低于碳碳键的键能，在高温时容易断裂，从而导致曼尼希碱的清净性能减弱[9]。如果引入具有抗氧化功能的基团，可能会提高曼尼希碱的热稳定性，从而提高其清净性能。基于此，本工作通过引入具有抗氧化功能的4-壬基酚和对羟基二苯胺，对传统的单取代乙二胺曼尼希碱进行改性，得到了两种新型结构的曼尼希碱，并对这两种曼尼希碱的热稳定性和清净性能进行了考察。

1 实 验

1.1 实验原料

邻甲酚(w≥98.0%)，CP，国药集团化学试剂有限公司；HR-PIB(Mn=1 000)扬子石化-巴斯夫有限责任公司；乙二胺(w≥98.0%),AR,天津市光复科技发展有限公司;4-壬基酚(w≥99.0%),东京化成工业株式会社;甲醛(w=37.0%～40.0%),AR,国药集团化学试剂有限公司;标准汽油、载体油,石油化工科学科学研究院。

1.2 曼尼希碱的制备及改性

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、常压分液器以及进气管的四口烧瓶中，按计算比例依次加入中间体聚异丁烯基取代的烷基酚、乙二胺以及溶剂二甲苯，氮气保护并搅拌均匀，升温至反应温度，开始滴加甲醛溶液，反应一段时间后加入计算量的4-壬基酚，然后滴加甲醛继续反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到最终的曼尼希碱产物。其制备及改性如图1所示[10]。

图1 曼尼希碱的制备及改性

1.3 性能评价方法

1)TG分析：采用美国TA仪器公司SDT-Q600型热重-差式扫描量热分析仪，升温速率10 ℃/min，空气气氛；

2)L-2汽油机进气阀沉积物模拟试验方法：GB 19592—2004；

3)对汽油机进气阀和燃烧室沉积物生成倾向影响的发动机台架试验方法(M111法)：GB/T 19230.6；

4)防锈性能试验方法：GB/T19230.1；

5)破乳性能试验方法：GB/T19230.2。

2 结果与讨论

2.1 改性后曼尼希碱的热稳定性

由于引入屏蔽酚结构来进一步提高曼尼希碱的热稳定性，故对改性后曼尼希碱的热稳定性进行了考察。图2为改性前曼尼希碱以及通过引入4-壬基酚改性后的曼尼希碱TG和DSC曲线。

图2 分子结构改性前后的曼尼希碱TG和DSC曲线

从图2可以看出，引入4-壬基酚改性的曼尼希碱的热稳定得到了明显提高，分解温度从402 ℃提高到415 ℃。可见，由于屏蔽酚结构的引入，曼尼希碱热稳定性有所提升。

2.2 改进后曼尼希碱产物的清净性能

GB 19592法测定的沉积物下降率与M111台架试验法测定的进气阀沉积物下降率相关性大于0.9，如采用GB 19592法测定的沉积物大于2.8 mg(GB 19592—2004中规定M111台架试验法测定的IVD实际沉积量小于70 mg)，则可初步判断该清净剂无法通过台架试验[11]。表1为改性前后曼尼希碱的清净性能。

表1 改性曼尼希碱产物的清净性能评价

注：曼尼希碱与载体油质量比为1∶1，用量为300 μg/g。

从表1可以看出，引入4-壬基酚改性后，曼尼希碱的清净性能得到提高，沉积物的质量由改性前的1.6 mg下降到了0.7 mg，沉积物下降率达到90%以上。图3为分子结构改性曼尼希碱产物的试板板面情况。结合图2可知，由于屏蔽酚结构4-壬基酚的引入，曼尼希碱热稳定性有所提升，使其在高温时可以保证清净剂分子结构的完整性，起到清净作用，清净性能得到提高。

图3 改性前后曼尼希碱的试板板面

从图3可以看出，4-壬基酚改性后的曼尼希碱试验片唇印周围部位沉积物降低十分显著，且中心部位几乎无沉积物生成。

2.3 改性后曼尼希碱的台架试验

将改性后曼尼希碱作为汽油清净剂主剂，进行M111台架试验，进气阀沉积物和燃烧室沉积物的试验结果如表2所示。

表2 台架试验结果

注：清净剂加入量为400 μg/g，其中曼尼希碱主剂加入量为150 μg/g。

从表2可以看出，与空白试验相比，改性后曼尼希碱清净剂的平均每阀进气阀沉积物由265 mg降低到了28 mg，沉积物降低率达到了89.4%；燃烧室沉积物由4 886 mg增加到了5 045 mg，沉积物增加了仅3.3%。

图4和图5反映了M111台架试验结束后进气阀表面积碳沉积情况。从图4中可见，与空白试验相比，加入新结构曼尼希碱清净剂后，进气阀沉积物降低很明显，空白试验的8个进气阀表面均有很厚的沉积物生成，而添加本发明清净剂后，仅在第2、5、6进气阀表面有明显沉积物生成，其它进气阀表面依然保持光滑，清净效果十分明显；从图5中可以看出，使用新结构曼尼希碱清净剂后的燃烧室沉积物无明显增加。

图4 M111台架试验进气阀沉积物情况

图5 M111台架试验燃烧室沉积物情况

2.4 改性后曼尼希碱的其他性能评价

图6为改性后曼尼希碱的破乳和防锈效果。

图6 改性后曼尼希碱清净剂的防锈和破乳效果

从图6可以看出，与空白试验相比，新结构的曼尼希碱清净剂防锈性能十分明显，钢棒表面光滑，肉眼观测几乎无锈斑生成。将新结构的曼尼希碱加入汽油中，经摇晃振动静止后，油水迅速分层，在汽油层上完全不存在乳化物，水层和油层均保持清澈和清洁。

3 结 论

通过引入屏蔽酚4-壬基酚对曼尼希碱进行分子结构改性，得到了一种新结构的曼尼希碱汽油清净剂。与改性前的曼尼希碱相比，新结构曼尼希碱的热稳定性有所提高，保证了曼尼希碱在高温时不会因热分解导致结构破坏，从而使其清净性能有所提高。M111台架试验表明新结构曼尼希碱具有良好的清净性能，其进气阀沉积物由空白的265 mg降低到了28 mg，沉积物降低率高达89.4%，而燃烧室沉积物增长率仅为3.3%，同时在防锈性和破乳性方面同样表现优异。