油气回收技术专利分析

明孝生

（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510530）

随着我国工业化进程的加快，石油等能源消耗急剧增加，环境不断恶化。近年来，国家环保法律法规和管理制度不断健全，《大气污染防治法》等系列环保法规的颁布并实施[1-2]，对油气回收的要求越来越严，油气回收技术的重要性日益凸显。因此，急需提高油气回收技术的研究水平，通过对现有的油气回收专利技术进行分析，有助于研究人员了解现有油气回收技术水平，把握研究发展趋势。

1 专利申请态势

截止2019年12月31日，全球油气回收技术专利申请量为28547项，中国的申请量为10464，其中发明专利4775件，实用新型3918件，发明专利授权1726件。对比油气回收领域专利申请态势（图1）可以看出，国外油气回收技术研究起步较早，从1960年开始专利布局开始逐步增加，国内专利布局起步严重滞后。一方面说明我国油气回收技术落后国外，另一方面，我国专利法颁布较晚，前期企业对专利布局不够重视。近年来，国内申请量急剧增长，但对比发明专利授权数可知，发明专利占比及发明专利授权率均不高，专利质量有待提升。（注：因专利公布滞后，2018-2019年申请数据不全）

2 主要专利技术分析

图1 油气回收领域中国/全球专利申请态势

对现有油气回收专利技术构成分析发现，主要集中于B01D53（从气体中回收挥发性溶剂的蒸气）、F25J3（使用液化分离气体混合物）、B01D5（用冷凝法回收挥发性溶剂）、B67D7（从大容积贮存容器或贮存库输入车辆或者移动式容器内的液体输送设备或装置）、B01J20(固体吸附剂组合物或过滤助剂组合物)。可以看出，涉及的技术主要是吸附法、吸收法、冷凝法，这与现有常用的油气回收技术[3]相一致，新兴的膜分离技术B01D71领域的专利申请则相对较少。

2.1 吸附法

吸附分离技术是最常用的气体分离技术，吸附剂的吸附和解析性能对吸附分离操作影响重大，吸附剂的选择显得尤为重要，常见的如活性炭、活性炭纤维、硅胶、沸石等。WO9604978A1采用多孔活性炭吸附回收油气，CN2597058Y指出活性炭或活性炭纤维吸附量大，能够高效回收油气。CN102432006A公开了采用原煤与添加剂混合后经破碎和磨粉后得混合料，将所述混合料进行挤压成型，并炭化活化后得到油气回收专用活性炭，其添加剂可采用NaOH、KOH、尿素、钾盐和铵盐等。US20200039809A1指出蒸汽回收单元热交换器和吸附剂材料可与传热流体结合，以在吸附和解吸时发生的吸热放热反应期间控制吸附剂的温度，可减少了吸附剂用量。

然而，CN1334313A指出活性炭吸附油气时放出大量的热，容易出现局部过热、结焦等，存在安全隐患，且活性炭纤维价格较贵，解析温度高。JPH09141039A指出选用特种硅胶作为吸附剂可安全有效地分离和回收油气。硅胶吸附剂具有比表面积大，孔结构可控，导热性好、不燃烧等优点，但硅胶在吸附过量的水分子后，刚性结构遭到破坏，影响吸附性能。CN101108731A提供了一种疏水硅胶及其制备方法，将普通硅胶浸入强酸溶液中，同时加入一种或几种有机化合物进行混浸，后处理得到高比表面积、吸附解吸量较大吸附剂。CN102381714A进一步指出，可将吸水性硅胶颗粒在高温下加热烘干，滞后加入有机硅化合物表面改性剂后，得到疏水硅胶颗粒。US20200033236A1则指出将MCM-41型（六边形）中孔二氧化硅作为吸附剂，介孔二氧化硅可通过用三烷氧基烷基硅烷官能化改性。此外，KR102044592B1指出可采用8元环沸石吸附剂或DDR型沸石吸附剂。

2.2 吸收法

相对于吸附法，吸收法回收油气效率不高，但工艺简单，吸收剂成本低，适用于各种含油气废气的处理。吸收法油气回收技术主要分为常压常温吸收技术和常压低温吸收技术。CN110711459A公开了一种低温吸收工艺，由于低温吸收需额外的制冷单元，导致能耗增加，常压常温吸收使用受到了更多关注。CN1806894A在常温常压条件下，利用不与油气发生化学作用的有机溶剂或成品油，进行油气与空气的分离回收。为提高油气回收效率，CN1276257A通过一级喷射吸收系统和二级填料塔吸收系统，用吸收剂将汽油蒸汽进行二级吸收。

吸收法的效果关键在于吸收剂的选择，吸收法回收油气时可将吸收液再生循环使用，例如CN102441313 A以汽油为浓缩再生气的吸收剂，直接将油气吸收为汽油产品的一部分，在简化流程的同时，提高了汽油产品的产量，提高了经济效益。但其浓缩再生气吸收塔采用的汽油吸收剂的温度为-15～10℃，不能在常温下回收，能耗较高。为较少油气挥发和能耗，CN102068874A采用隔油池浮油作为油气吸收剂，吸收操作温度可为10～45℃，具有良好的吸收效果，浮油吸收剂基本不产生任何成本，吸收油气后的浮油按现有浮油处理方法处理即可，不需单独的再生过程，设备投资和操作费用均可以明显减少。CN101670224A指出可采用C8～C10醇的脂肪酸酯作为油气吸收剂，对油气溶解性能好，挥发性低不易损耗，使用寿命长，并考察了油空混合物与吸收剂在填料表面上逆流接触、吸收油气时，油空混合物的流量、吸收剂喷淋量对吸收效率的影响。

2.3 冷凝法

冷凝法油气回收原理简单，可直接回收得到油品，但对制冷单元要求较高，需要很低的冷凝温度才能获得较好的回收率。KR102013078B1采用了常见的间壁式换热器冷凝处理，CN209536960U通过使油气进入喷淋式液氮冷凝器，喷淋式液氮冷凝器喷洒的液氮将油气充分冷凝成液态进行回收。冷凝回收适于处理浓度较高的油气，常用作其他方法的预处理手段。同时，为降低制冷能耗，提高冷凝回收处理效率，常采用多级冷凝的方式回收油气。CN101402001A公开了油气回收处理装置及其冷凝吸附方法，油气经过-40～-90℃初级冷凝过程后进行吸附，解析的油气通过-90～-120℃深度冷凝为液态油。CN203990235U公开了可将冷凝系统和和膜分离器有机结合起来用于收集油气，采用3℃、-35℃、-75℃三级冷凝结构后，大部分油气被收集，再通过膜分离器对油气组分进行富集，收集效率高，成本较低。

2.4 膜分离

由于反渗透膜技术的发展，膜分离技术的应用受到广泛关注，处理效果好，但成本较高，因而，适于与吸收法和冷凝法等处理方式相结合。CN110711460 A采用“吸收+膜分离+吸附”的组合工艺，在膜组件之前增加了吸收处理，减少了进入膜组件油气中的组分和杂质，延长了膜组件的使用寿命，从而减小了系统运行费用，解决了现有油气回收系统运行费用高和回收效率低的问题。

油气分离用膜材料包括高分子聚合物、分子筛材料、无机陶瓷及其符合材料等，现有的膜材料在技术性和经济性上，有待进一步的研究。US9126156B2公开了自交联的芳族聚酰亚胺聚合物分离膜，对气体和液体的分离具有很高的选择性。US9045582B2公开了由端二异氰酸酯基聚醚和四羟基聚醚合成的交联橡胶型聚氨酯醚聚合物膜。CN104923040A同样公开了膜法油气回收时可采用橡胶态膜组件，CN104083992A进一步指出可采用玻璃态膜组件代替橡胶态膜组件，提升了膜组件的选择性，从而使油气和空气分离更加彻底，能够达到更低的排放指标。此外，由于玻璃态膜组件对油气具有低溶解度，具有更强的抵抗塑化能力，寿命更长。CN105935541A公开了一种油气回收的中空纤维陶瓷膜，将聚醚砜树脂、二氧化钛、氧化铜、纳米氧化铝粉末等与有机溶剂混合作为铸膜液，纺丝得到中空纤维膜，经甘油浸泡晾干后烧结得到中空纤维陶瓷膜。

2.5 油气回收技术集成

结合前述各工艺技术分析，可以看出单一的油气回收方法，难以满足实际需求。通过不同的油气回收技术集成，能够发挥不同方法的优势，使回收效率和经济效益等的最大化。CN102166463A通过油气回收模拟试验装置，可以组成“吸附+吸收”、“吸附+冷凝”、“吸收+膜”、“冷凝+膜”、“膜+吸收”、“膜+冷凝”、“冷凝+吸附”、纯冷凝、纯吸收等不同工艺，为设计、工艺优化提供依据。其中“吸附+吸收”工艺是目前使用较为成熟的工艺，使用广泛，CN2053198U公开了一种集成冷却回收、煤油吸收、活性炭吸附的油气回收工艺，CN1522785A公开了可将增压去热法、吸收法、吸附法和乳化吸附法根据需要组合使用，形成多级处理的工艺，这类集成工艺均具有较好的油气回收效果。

3 小结与展望

由于油气组成成分复杂，排放量大小不一，而环保要求日趋严格，可以预见，多工艺集成处理技术以及油库、车辆等专用的油气回收系统会是未来的研究重点。特别是采用冷凝法/吸收法作为前中处理，吸附法/膜分离作为中后端处理的组合工艺研究，需进一步结合实际应用进行专业化设计，以提高油气回收率。其中，吸附法和吸收法油气回收技术已相对成熟，需要结合特定的油气组分，研究开发新型高效的吸附剂或吸收剂。而作为未来发展方向的膜分离技术则有待进一步深入挖掘和研究，在膜材料的制备及选择上尚有广阔空间。