镁铝复合氧化物的固相反应热力学计算及固相合成研究

王程民

（上海圆满实业有限公司，上海 200000）

镁铝复合氧化物具有良好的光学性能，可用于激光晶体和透明陶瓷领域；具有良好的电化学性能和绝缘性能，可作为半导体衬底材料使用；具有良好的光学通过率和坚硬特质，可作为光学材料、窗口材料和激光晶体材料；具有良好的酸性与碱性中心，可作为催化剂及载体材料所使用的[1]。

本文通过MgO与Al2O3固相合成的热力学计算，通过分析大致得到镁铝复合氧化物的固相合成温度；并加入一定数量的AlF3参与到其固相合成反应中，通过XRD观察发现AlF3对降低镁铝复合氧化物固相合成温度方面具有重要作用[2]。

1 实验原料与方法

（1）原料与方法。无水氧化镁(日本神岛化学株式会社、纯度≥99.994%)，一水铝石（醇盐水解法自制、纯度≥99.996%），无水乙醇，AlF3·1.5H2O。按n(MgO)：n(Al2O3)=1:1分别称取高纯MgO与AlOOH（一水铝石）[3]，以无水乙醇作分散剂进行混合研磨，分别在不同温度下煅烧并保温3h以上，并加入不同计量的AlF3观察其对固相合成温度、粒度及产物形貌的变化。

（2）镁铝氧化物的表征。采用日本理学株式会社D/max-3B型X射线衍射仪分析煅烧后的镁铝氧化物的物相和结构；采用日本JEOL株式会社JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察物体的形貌；采用上海天平厂的WRT-3P型高温微量热天平研究水解产物的热分解机理。

2 结果与讨论

2.1 经典热力学计算方法

根据吉布斯·赫姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）方程或范特·霍夫（Van’t Hoff）方程[4]

如果将方程

代入(1)中便得到(2)。以直接计算标准反应吉布斯自由能为目的，常应用方程(1)。为了应用方程(1)，应先求标准反应热效应与温度的关系式，就需要基尔霍夫（kirchhoff）方程，。式中为生成物摩尔定压热容之和与反应物摩尔定压热容之和的差值。

式中ni为参与反应各物质中i物质的量，至于物质摩尔定压热容Cp随温度变化的方程为。

根据积分方程

2.2 MgO与AlOOH固相合成的热力学计算

采用自制的一水铝石与高纯MgO进行固相反应，根据一水铝石的TG-DTA曲线如图1所示，在419.30℃和561.87℃时分别存在吸热峰，表明在419℃左右一水铝石开始失去结构水，并在561℃左右发生了一水铝石→γ-Al2O3的脱水转变过程，γ-Al2O3是氧化铝的众多形态的一种中间形态，并随着煅烧温度的提高，γ-Al2O3最终会转变成阿尔法氧化铝。

图1 AlOOH的TG-DTA曲线

在MgO与一水铝石（醇盐水解法自制）的固相反应中，同时存在MgO（s）+Al2O3（s）→MgO·Al2O3（s）与氧化铝的晶相不断转变的过程。已知298K时MgO、Al2O3、MgO·Al2O3的热力学常数，

根据上述经典热力学计算方法得到MgO（s）+Al2O3（s）→MgO·Al2O3（s）的与T的关系式如下：

图2 与T，与T的关系曲线图

同样在γ-Al2O3→α-Al2O3的转变过程中，根据298K时的热力学常数我们得到与T的关系式并作图3所示：

图3 与T，与T的关系曲线图

从图中我们看出随MgO与一水铝石固相反应温度的升高，反应平衡常数逐渐的下降，值不断的减少，不稳定态的氧化铝最终向阿尔法氧化铝转变，但实际的转化温度更取决于热力学温度与反应动力学的结合点。

2.3 加入AlF3的XRD研究

如图4所示，不添加AlF3的固相合成反应需在1400℃焙烧3h才能完全转化为尖晶石相，而在1200℃加入5%的AlF3焙烧3h就完全转化为镁铝复合氧化物。这比不含AlF3的固相合成反应整整降低了200℃，有效的促进固相合成的进行[5]。

图4 加入AlF3后对固相合成的XRD变化

3 结论

①根据热力学计算镁铝复合氧化物固相合成的临界温度为800K，证明在较低温度下制备氧化物的固相反应是可行的。以AlOOH取代Al2O3参与反应，可以有效利用AlOOH的脱水及Al2O3的多晶转变过程，降低固相反应的G值提高Al2O3的活性。②根据XRD检测不含AlF3的固相合成反应需在1400℃才能完全进行转化，而加入5%的AlF3只需在1200℃就可生成完整的镁铝氧化物，合成温度降低了200℃。