铜电解液电积净液工艺现状

陈玉虎，俞 挺，马丹辉，倪钟孝

(广东飞南资源利用股份有限公司，广东 肇庆 526233)

在铜电解精炼过程中，铜电解液的成分不断发生变化，特别是砷、铋、锑这类电位较铜负且和铜电位接近的元素，会在铜电解过程中不断累积，当电解液中的杂质元素积聚到一定程度时，就可能和铜一起在阴极上析出。此外电解液中砷含量过高时会产生砷酸盐因机械粘附附着在阴极铜上使电解铜质量降低；还会引起电解液中硫酸量减少，槽电压增大等问题，导致电能消耗增加[1]。为了使电解液中的杂质不影响电解铜的质量，须经常抽取电解液进行净化除杂，确保生产出符合国标的阴极铜。铜电解液净化除杂问题一直是电解过程面临的一个难题，杂质含量高的电解液有对阴极铜危害大和难处理等特点。

多年来，众多学者对铜电解液除杂工艺做了大量研究，目前报道电解液净化除杂方法有:电积法[2-3]、离子交换法[4]、萃取法[5-7]、共沉淀法[8-9]、吸附法等[10-11]，但工业上应用的净化铜电解液的方法都在电积法的基础上改进。针对铜电解液净化除杂的难题，结合现有除杂工艺，比较各自的优缺点，对未来电解液除杂工艺进行进一步的展望。

1 铜电解液电积净液工艺

在铜电解精炼过程中，砷、铋和锑等杂质逐渐积累，Cu2+含量增高，硫酸浓度逐渐降低，导致电流效率下降，阴极铜质量和产量会受影响。因此，必须定期抽取部分电解液至净液车间进行脱杂，除去电解液中积聚的砷、铋、锑等有害杂质，回收铜、镍等有价金属，净化后的电解液返回电解车间重复利用。

采用电积法净化铜电解液是工业上应用较多的一种方法，传统电积法净化电解液，首先对电解液进行浓缩处理，结晶析出五水硫酸铜，采用不溶铅板作为阳极电积处理电解液，砷、铋、锑等杂质会与铜在在阴极上析出。当电解液中Cu2+浓度较高时，阴极上主要是铜放电析出，当Cu2+降低到一定程度后，杂质砷和铜共析而达到电解液净化除杂的目的。在此基础上，科研工作者不断对电积工艺改进，出现了间断脱铜砷法[12]、连续脱铜砷电积法[13]、并联循环连续电积法[14]、周期反向电流电积法[15]、极限电流密度法[16]、控制阴极电势法[17]和旋流电积法等方法[18]。

1.1 间断脱铜砷法

间断脱铜砷法(也称一段脱铜法)是将待处理电解液抽取至净液车间，通过电积降低铜、砷的浓度，使Cu2+<1 g/L，As含量在1～3 g/L。在电积后期，砷、锑、铋等杂质与铜在阴极上同时析出得到结构疏松的黑铜。黑铜中一般含有65%左右的铜，因此产生的黑铜需要返回火法系统处理回收铜，造成砷、铋、锑的恶性循环。该法不足之处也很明显，在电积除杂末期，待处理溶液中的Cu2+<5～8 g/L时会析出氢气，同时还有剧毒三氢化砷气体析出，造成环境污染，危害人体健康。该法在除杂过程中严禁生产人员进入车间，会造成生产管理失控，直接影响电解的生产成本，在除杂过程中析出氢气会增加能耗。

1.2 连续脱铜砷电积法

连续脱铜砷电积法(也称诱导法)是目前国内外实际运用较多的一种方法。连续脱铜砷电积法是由日本住友金属矿山株式会社于1980年研发并投入使用，贵溪冶炼厂于1985年引入，此后成为我国铜电解液净化的主要方法。该法技术关键依据砷化氢气体析出量与铜、砷离子浓度的关系，保持电解液中Cu2+浓度在2～5 g/L的范围内，既可以使铜与砷达到最大共析，也可避免砷化氢气体产生。此种方法可以大幅提高杂质的脱除率，其中铋的脱除率可达90%以上，砷的脱除率可达85%[13]。该法在脱铜砷过程中会有氢气产生，因此能耗增大，电流效率低；电解液中Cu2+浓度需严格控制，若Cu2+不在规定范围会有砷化氢气体产生。

1.3 并联循环连续电积法

云南铜业股份有限公司于1997年根据其特有的电解液特点，在原有的电积法工艺的基础上推出了并联循环连续电积脱砷法，工艺流程如图1所示。该技术在原有设备的基础上，控制电解液中Cu2+浓度在2～8 g/L的范围内，控制铜砷之比为1.5～2.5:1，对控制点及工艺技术参数进行改进，通过控制溶液循环量、电流强度和电解液浓度，使间断脱砷工艺变成连续脱砷工艺[14]。该法能够很好地解决三氢化砷的析出的问题，大大提高了脱砷效率，降低了能耗，提高了脱砷过程中铜的直收率，使脱砷效率和电流有效利用率达到90%以上。

图1 并联循环连续电积脱砷法流程示意图Fig.1 Schematic diagram of continuous electrodeposition process for arsenic removal in parallel circulation

1.4 周期反向电流电积法

该法是加拿大诺兰达公司于1978年通过改进传统电解沉积法除杂技术而研发并投入生产的。该法采用周期反向电流脱铜砷，电流脉冲时间：正向通电10 s，反向通电2 s，正向通电期间铜和砷、铋、锑等杂质会在阴极析出，在反向通电期间阴极产物会作为阳极溶解。该法的周期正反向电流有效减少了阴极浓差极化超电势，砷化氢析出量极少，占比不到脱砷量的0.1%。还可使电解液中铜浓度降至0.4 g/L以下[15]。该法砷的脱除率可达80%，但由于在反向电流通电时阳极发生溶解，因此该法的电流效率低，电能消耗较大。

1.5 极限电流密度法

为解决电积法脱砷后期三氢化砷的析出的问题，芬兰奥托昆普公司于1982年对电积法脱铜砷工艺进行改进[16]。当电流密度低于100 A/m2时，达不到其他杂质的析出电位，此时只有铜在阴极析出。随着电流密度增大，阴极上铜析出过电位升高，铜与砷产生共析。当铜砷达到最大共析速率时，所对应的电流密度也达到极限。若继续增大电流密度，超过氢气的析出电位时，阴极析出氢气的同时会产生砷化氢气体。极限电流密度法只需要保证电流密度无限接近极限电流密度，即可避免析出氢气和砷化氢，又可保证铜砷的析出量最大。该法中各电解槽的电流密度根据铜砷的浓度确定，当电解液中Cu2+浓度在8 g/L左右时，电流密度控制在180 A/m2；当电解液中Cu2+浓度下降至1～3 g/L，电流密度控制在60～120 A/m2。该法严格控制了砷化氢的析出，对环境无污染，但是该法电流效率低，电能消耗大。

1.6 控制阴极电势法

在电解沉积法脱铜砷工艺中，电解液中铜和砷等杂质的析出顺序和阴极电势有关。Cu2+还原时极化电势较小，因此铜会优先在阴极析出，通过控制降低阴极电势，根据离子共同放电的原理，铜砷会在阴极共同析出形成黑铜。该法主要通过控制阴极电势，使H+、H3AO4、HASO2不能在阴极放电，因此不会析出氢气和砷化氢，从而达到电解液中脱铜砷的目的且抑制氢气和砷化氢析出。该法需要进行三段电积：一段电积控制电流密度为200 A/m2，当Cu2+浓度高于18 g/L时，阴极析出铜；二段电积控制电流密度为200 A/m2进行脱铜，当Cu2+浓度下降到3～5 g/L时，得到海绵状的铜；三段电积时，电流密度控制在180～220 A/m2，铜和砷等杂质共析形成黑铜，而氢气和砷化氢气体不析出。该法由于H+、H3AO4、HASO2未能在阴极放电析出氢和砷化氢，因此电流效率较高，降低了能耗；该法在第一段电积时产生阴极铜，提高了生产效率；但是该法控制了阴极电势，因此杂质的脱除率不高。

1.7 旋流电积法

旋流电积脱铜除杂法是利用溶液旋流方式，基于各金属离子之间析出电位的差异，目标金属离子的理论析出电位与溶液中其它的金属离子相比有较大的电位差，则电位较低的金属离子易于在阴极优先析出实现金属分离的一种方法[19]。该技术可以利用高速流动的溶液降低浓差极化，能够对电解液中的铜选择性的进行电积，目前已在金川公司得到应用并取得较好的效果。该法的工艺示意图如图2所示。旋流电积法需要进行四段旋流电解，第一段旋流电解需保持电流密度在800 A/m2左右，可以得到高纯的阴极铜；第二段旋流电解需要保持电流密度在500 A/m2左右，产品为标准阴极铜；第三段旋流电解保持电流密度200～300 A/m2，产品为含铜80%左右的粗铜；第四段旋流电解需要控制电解液中Cu2+浓度，否则操作不当会产生剧毒砷化氢，产品为黑铜。该法在第一阶段和第二阶段可得到阴极铜，因此铜的直收率高，可达99%，有效避免了废渣的二次污染，但是在第四段旋流电积时Cu2+浓度控制更严格，否则会析出砷化氢。

图2 旋流电积法脱铜砷工艺图Fig.2 Process diagram of copper and arsenic removal by cyclone electrolytic method

2 结 语

文章介绍了铜电解液净化除杂的一些方法，为电解液净化除杂提供了一定的参考。在选择电解液除杂方法时，除根据各自电解液的成分的特征之外，还要考虑流程简单、成本、除杂效率和对环境是否友好等问题。此外还需考虑：

(1)除杂过程中不影响电解液中的有价金属的直收率，尽可能避免有价金属进入渣；

(2)电解液除杂后的含砷溶液或渣不污染环境，方便对砷进行回收利用；

(3)除杂过程中避免硫酸损失，除杂后液可直接返回电解车间使用。