自动电位滴定仪测水泥中氯离子不确定度的 评估报告

刘红玲 杨 芳

（新疆青松建材化工（集团）股份有限公司水泥分公司 843005）

0 引言

水泥中的氯离子在检测方法上是依据GB/T176-2017《水泥化学分析方法》的硫氰酸铵法（基准法）、（自动）电位滴定法，在推行GB/T176-2017 新标准后多数企业都采用（自动）电位滴定法，笔者结合工作实际依据国家计量技术规范JJF1059-2019 和CNAS-GL06 的要求，参考有关文献，对（自动）电位滴定法测水泥中氯离子的不确定度进行评定。

1 检验过程概述

将试样用硝酸分解，为了提高检测灵敏度，加入氯离子标准溶液。在加热溶液同时，用加入H2O2方法来氧化共存的干扰组分，冷却到室温，用用APT 电位滴定仪测量溶液的电位，用硝酸银标准滴定溶液滴定。

1.1 环境条件

实验室温度：室温

1.2 检验所用的仪器设备

① 精度≤2mv，可连接氯离子电极和双盐桥甘汞电极，氯离子电极使用前应在低浓度氯离子溶液中浸泡1h 以上进行活化。

② 万分之一天平

③ 氯离子标准溶液[c(NaCl)]=0.2mol/l 每次用量2ml

2 被测对象

通用水泥的氯离子，评定点0.037%

3 数学模型的建立

测量结果的不确定度来源于自动电位滴定仪的误差（不可修正的部分）及测量的重复性，而测量的重复性其影响因素较多，可建立如下的数学模型：

Tcl-— —硝酸银标准滴定溶液对氯离子的滴定度。

V — —滴定时消耗硝酸银标准滴定溶液的体积

V0— —滴定空白时消耗硝酸银标准滴定溶液的体积

m — —试样的质量

4 不确定度来源分析：

① 天平测量引入的不确定度

② 标准溶液引入的不确定度

③ 仪器检测的不确定度：蒸馏水空白、仪器反应的灵敏、人员操作

5 标准不确定度的分析评定.

5.1 用经过检定的4 位万分之一的ESJ-200 型电子天平， 线性0.1mg，按矩形（均匀）分布，k = 3 ，则天平校准产生的不确定度为： u1（ m1） = α/k = 0.058mg

5.1.1 利用天平的去皮功能，称量瓶称量一次，试样称量 一次。两次称量分别引入的不确定度u1（m1）u1（ m2），则 天平校准引入的不确定度为：

u1（ m） = u1（ m1）2+ u1（m2）2= 0.082mg

5.1.2 试样称量重复性引入的标准不确定度u（m）

ESJ-200 型万分之一天平称量重复性偏差为0.05mg， 即 u2（m） = 0.05mg 。称量5g 过程引入的标准不 确定度及相对标准不确定度为：

u（m）’ = u1（m）2+ u2（m）2=0.096mg

u（m）= u（m）’/m = 1.92× 10-5

5.2 氯化钠标准溶液的不确定度u（NaCl）

① 氯化钠基准试剂的允差为±0.05%，假定为矩形分布（k=31/2），纯度WNacl标准不确定度u（WNaCl）=0.05/100=0.05%

② 体积 V 的标准不确定度 u(V)

1）校准 u1(V)。 制造商给定 10 mL 移液管的允差为±0.025 mL。 假定为三角分布(k=61/2)，u1(V)=0.025/61/2=0.010 mL。 u(V)=u1(V)/v=0.010/2=0.05%

5.3 仪器检测的不确定度：ucrel

使用GSB08-3198-2014 样品，ωc（CL-）=0.037,ubrel=0.002，K=2，Srel=0.001，urel’=ubrel/2=0.001 进行多次测量数据如下：

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ωi（CL-）% 0.039 0.041 0.035 0.036 0.037 0.038 0.035 0.038 0.040 0.038 平均值ω（CL-）% =0.038 ub % =urel’/ω（CL-）=0.001/0.038=2.63 ，brel % =(ωc（CL-）-ω（CL-）)/ω（CL-）=2.70 Sbrel % =0.002 Sbrel/n % =Sbrel =0.002=0.063 ucrel % =2.63 =3.77 2 2+ 2 70. +0063.2

6 合成标准不确定度u(cl-)

标准不确定度分项 不确定度来源 相对标准不确定度（%） u（m） 试样称量重复性 0.00192 u（NaCl） 氯化钠标准溶液 0.05 ucrel 仪器检测的不确定度 3.77

① 相对合成标准不确定度：

② 合成标准不确定度uc(cl-)，将氯离子含量的相对合成标准不确定度u(cl-)乘以试样氯离子含量0.037%得到氯离子的合成标准不确定度:

uc(cl-)=3.77%×0.065%=0.002%

7 扩展不确定度U（ω）

取包含因子k=2，其扩展不确定度U（ω）=2×0.002%=0.004%。

8 结论

（自动）电位滴定法测定水泥中氯离子含量，测量结果的扩展不确定度为0.004%。在整个实验测量过程中，电位滴定仪测量误差引入的不确定度分量对其影响最大，可以通过增加试样平行测定数量的方法减少该不确定度分量。特别要注意的是KCL-甘汞电极在使用前要用饱和KCL溶液没至小瓷管的下端，保证有KCL 晶体时才可进行试验。