锂电池：你手里的诺贝尔奖

张抗抗

2019年10月9日，瑞典皇家科学院宣布，将2019年诺贝尔化学奖授予约翰·巴尼斯特·古迪纳夫（John B. Goodenough）、斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）和日本的吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他们在锂电池发展上做出了杰出贡献。如果没有这些科学家英雄史诗一般的贡献，也许我们现在还生活在一个没有锂电池的世界里。快来听听他们的故事吧！

锂电池诞生的前夜

虽说现在我们把电动汽车归类为新能源汽车的一种，但同学们可能不知道的是，电动汽车的发明其实比内燃机汽车更早，直到1912年还在市场份额上占有优势，但后来由于电池技术进步缓慢，电动汽车逐渐被历史淘汰。

1912年的电动汽车广告

正常来说，一项技术被淘汰后，往往会被其他技术彻底代替，例如液晶电视和显像管电视。电动汽车之所以能够在百年之后重返历史舞台，正是因为锂电池发展史上英雄人物辈出，他们的奇思妙想带来了许多划时代的技术突破。

1859年，法国人普兰特发明了经典的铅酸蓄电池，这是一款非常成功的发明，直到今天还被普遍使用。但是，如果把它用到电动汽车上，就会暴露出巨大的问题：能量密度太低。谁也不想牺牲座舱与后备厢空间来装电池，也不想面临1吨的车加上2吨的电池才能跑500公里的窘境，这不仅不经济，从环保的角度来说也是不可接受的。与铅酸蓄电池相似，镍镉蓄电池、镍氢蓄电池的能量密度也没改善多少。若没有新的高能量密度电池，电动汽车将永无出头之日。

铅酸蓄电池的能量密度为什么低呢？我们知道，电池充放电可以理解为氧化还原反应。化学知识告诉我们：化学性质主要由最外层的电子决定，内层电子都是“光吃饭不干活”;电子很轻倒也没什么，但为了电荷平衡，不干活的内层电子也需要配上很重的质子。

打开元素周期表，容易找到铅（Pb）在第6排，有5层不干活的电子;镍（Ni）在第4排，有3层不干活的电子。这就从原子的角度决定了铅酸蓄电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池的能量密度潜力都是有限的！为了减少“懒汉”的数量，提高整体效率，我们还是从元素周期表的前2行来找找潜力股：氢氦锂铍硼、碳氮氧氟氖。氧与氟都是氧化剂，排除;氦、氖、氮都是惰性或准惰性气体，排除;碳和氢其实就是石油的主要组成元素，也暂时没有办法做成充电电池，排除。

那么就只剩下锂、铍、硼了，为什么首选锂呢？第一，锂电极电势是全元素周期表中最低的，做成电池后电压最高;若转移同等数量电子（电流相同），对应的功率也最高。第二，锂元素的储量比较高，地壳中锂元素的丰度比铍和硼要高一个数量级。

“告别化学反应”的锂离子电池

充电或放电过程伴随着化学反应，例如铅酸蓄电池在充电时：2PbSO4+2H2O=PbSO2+2H2SO4+Pb，在这个化学反应中，硫酸铅变成了铅单质、硫酸与硫代硫酸铅，意味着化学键的断裂与重组，物质结构发生巨大变化。关于物质结构，大家熟悉的另外一个例子就是不同结构的碳：金刚石、石墨、C60、碳纳米管。（考考你：石墨变成金刚石，是物理反应还是化学反应？）

早期的锂电池负极通常为锂金属，在工作时伴随着化学键的断裂与重组（也就是所谓的“锂转化”），很容易发生“锂枝晶”，这就是导致手机自燃的元凶——锂离子在负极表面富集后堆积形成的类似树枝状的锂枝晶，往往会刺穿整个电池的隔膜（分离正负极的绝缘层），从而引发自燃、爆炸。

在现代的锂离子电池中，锂枝晶现象仅在超快充、过充等极少数异常情形下才发生，而早期的锂电池还不具备相应的保护技术，可以说是相当的危险。因此，锂电池被打入冷宫，行业上下普遍持悲观态度。在这个时间点上，几乎没人会相信，几十年后它又能重返舞台。如果“锂转化”的技术路线困难重重，那我们避开不就可以了吗？说得容易，要知道那时候所有的充电电池，包括铅酸蓄电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池，可都是基于相同反应原理的。

时代在等待一位英雄，于是斯坦利·惠廷厄姆出现了，他指明了除“锂转化”之外的另外一个技术路径：锂嵌入。通俗易懂地讲，就是以特殊的层状材料作为宿主，锂离子（Li+）作为“客人”可以较为随意地嵌入或脱出，基本不影响宿主的物质结构。

正、负极材料均为“好客”的宿主，锂离子可以来去自如

在锂嵌入系统中，锂离子不必再经历痛苦的转化。“告别化学反应”之后，锂离子变得“潇洒飘逸”很多。当然，虽然锂嵌入中锂离子看起来仅发生了物理运动，但本质上依然是化学反应。锂嵌入带来了很多好处，大大提高了充放电反应的可逆性，同时避免了使用锂金属作为负极，提高了安全性。从锂转化到锂嵌入，是锂电池的技术革命。因为这个贡献，惠廷厄姆被称为“锂电之父”，而将负极材料替换为锂嵌入机理的石墨碳的关键人物，正是获得本次诺贝尔奖的吉野彰。

·牛刀小试·

某电动汽车配载一种可充放电的锂离子电池。放电时电池的总反应为：Li1-xCoO2+LixC6=LiCoO2+C6（x<1）。下列关于该电池的说法不正确的是（ ）

A.放电时，Li+在电解质中由负极向正极迁移

B.放电时，负极的电极反应式为LixC6-xe-=xLi++C6

C.充电时，若转移1 mol e-，石墨（C6）电极将增重7x g

D.充电时，阳极的电极反应式为LiCoC2-xe-=Li1-x

CoO2+xLi+

解析：电池放电时，负极反应式：LixC6-xe-=xLi++C6，结合电池总反应式可知，正极反应式为：Li1-xCoO2+xLi++xe-=LiCoO2。充电时，石墨电极反应式为xLi++C6+xe-=LixC6，转移1 mol e-，石墨电极将增重7g。由以上分析可知A、B、D项说法正确，C项说法不正确。

另外要提一下的是，锂嵌入在电极电势上占优势，但在能量密度上占劣势。若以锂金属作为负极储存锂离子，那材料利用率肯定很高。正因为如此，基于锂转化的锂金属电池技术路线虽然困难重重，但为了获得更高能量密度的锂电池，现在科学家们还是硬着头皮前仆后继地投入研究。

老骥伏枥，志在千里

惠廷厄姆指明了锂嵌入的技术方向，但距离做出锂离子电池还有很长的距离。锂電池历史上第三位英雄人物出场了，他的名字很特别：约翰·巴尼斯特·古迪纳夫（John B. Goodenough），昵称为“足够好先生”。最让人敬佩的是，“足够好先生”是年过半百才投入锂电池研究的，却以一己之力发现了大部分关键正极材料：层状结构的钴酸锂（LiCoO2）、尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）、橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）。

获得诺贝尔奖时，虽然古迪纳夫先生已经年近百岁，但依然奋战在科研一线，希望为下一代锂固态电池做出突破。惠廷厄姆、古迪纳夫和吉野彰的科研贡献，奠定了锂电池大发展的理论与技术基础。需要说明的是，为叙事方便、控制篇幅，本文未严格按时间先后顺序讲述，同时也省略了大量细节与一些做出重大贡献的科学家，这并不代表故意漠视他们的贡献。

结语

今天，我们已经习惯了锂电池带来的便利，我们的智能手机必须有锂电池才能用，诺贝尔奖的成果就藏在我们每个人的手中。锂电池的发展史，是人类不断追求可充电电池理论极限的科技史。电子设备的智能化，导致了其耗电量也在不断增加，现有的锂电池技术已逐渐不能满足我们的需求。随着石墨烯、纳米材料、超级电容等新技术的不断发展，相信在不久的将来，科学家们会找到下一个突破口，让我们的生活再一次彻底改变。