HfB2-ZrB2-SiC改性C/C复合材料的制备及性能

向秋玲，汤振霄，彭可，易茂中

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

C/C复合材料具有密度低、热膨胀系数小、比强度高及耐热冲击等一系列优异性能，被认为是制备超高音速飞行器热结构部件最有潜力的候选材料之一[1-3]。但在高温、高速气流下，C/C 复合材料易被氧化和烧蚀，且具有较快的烧蚀速率，很难满足未来超高音速飞行器的要求[4-6]。大量研究表明，引入超高温陶瓷相是提高C/C复合材料抗烧蚀性能的重要途径之一[7-12]。ZHANG等[13]和LIU等[14]分别向C/C复合材料中引入超高温陶瓷相 HfB2和 ZrB2，材料的抗烧蚀性能有所提高。但在高温烧蚀过程中材料表面产生的单一超高温陶瓷氧化物薄膜，粘度较低，容易发生剥落，抗烧蚀性能无法达到预期效果。CHEN等[15]制备的HfC-ZrC-SiC改性C/C复合材料，在高温氧化和烧蚀过程中，表面形成HfO2-ZrO2复相氧化膜，更有效地提高了C/C复合材料的抗氧化和抗烧蚀性能。锆铪氧化产物HfO2和ZrO2具有相似的结构，可以形成固溶体，在烧蚀表面形成一层致密的熔融氧化层，并牢牢地覆盖在烧蚀表面，阻止氧向材料内部扩散，从而提高材料的抗烧蚀性能，因此在C/C复合材料中加入Hf-Zr复相陶瓷成为当前研究的热点。与HfC，ZrC相比，HfB2和 ZrB2在烧蚀过程中生成 B2O3，在1 000 ℃以下能形成一个密封层抑制氧气进入材料内部，后续B2O3的挥发也能带走部分热量，因而具有更优异的抗烧蚀性能[16]。本文作者采用料浆浸渍法(slurry impregnation, SI)结合先驱体浸渍裂解法(polymer infiltration and pyrolysis, PIP)制备C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料，对材料的物相和微观结构、以及力学性能和抗烧蚀性能和进行分析和测试，以期通过在C/C复合材料引入HfB2和ZrB2两种超高温陶瓷相，进一步提高材料的抗烧蚀性能，从而满足超高音速飞行器在极限环境的应用要求。

1 实验

1.1 C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料的制备

实验所用原材料包括密度为 0.70～0.76 g/cm3的C/C坯体；HfB2陶瓷粉，粒度1～5 μm，氧含量(质量分数)2%；ZrB2陶瓷粉，粒度1～5 μm，氧含量(质量分数)2.6%。

C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料的制备工艺主要分为以下2步：1) 将HfB2粉和ZrB2粉按体积比为1:1混合，按一定比例加入分散剂聚乙烯亚胺(PEI)、去离子水以及体积分数 5%的酒精，在行星球磨机上球磨1h形成陶瓷浆料。加入酒精是为了改善浆料的润湿性，在球磨前用盐酸和氨水调节浆料的pH值。将HfB2-ZrB2料浆装入玻璃容器中，将C/C预制件放入HfB2-ZrB2料浆中无压浸泡 1 h，使料浆逐渐渗透到预制件中。浸渍完成后，在120 ℃下干燥2 h，得到C/C-HfB2-ZrB2复合坯体，密度为2.60～2.65 g/cm3。2) 以聚碳硅烷为前驱体，按质量比1:1的比例溶于正己烷中，获得先驱体溶液。将 C/C-HfB2-ZrB2复合坯体放入盛有聚碳硅烷溶液的密闭容器中，充入氮气，在6～8 MPa下保压2 h，使先驱体溶液进入坯体中。取出坯体，在90～100 ℃干燥24 h。干燥后的坯体在1 400 ℃真空条件下发生裂解。经过 9次浸渍-裂解的循环，得到C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料，测得其密度为 3.37～3.43 g/cm3。

1.2 性能测试

用荷兰Novtma Nano SEM230场发射扫描电镜及能谱仪对 C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料的微观形貌与结构进行观察和分析。用日本理学 D/max(2550)全自动(18 kW)转靶X射线仪对材料进行物相分析。采用三点弯曲法测试复合材料的抗弯强度，抗弯试样的尺寸为60 mm×5 mm×4 mm，跨距为40 mm，加载速率为1 mm/min。根据ASTM E399-72标准，采用单边缺口梁(SENB)弯曲法测试材料的断裂韧性，试样尺寸为40 mm×3.5 mm×7.0 mm，切口宽度为0.1 mm，切口深度为 3.5 mm，跨距为 30 mm，加载速率为 1 mm/min。

用氧-乙炔火焰对C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料进行烧蚀试验，按照GJB323A-96标准进行，试样为直径28 mm、高度9 mm的圆柱体。分别采用式(1)和式(2)计算材料的质量烧蚀率Rm和线烧蚀率Rl。

式中：Rm为材料的质量烧蚀率，mg/s；Rl为线烧蚀速率，μm/s；m0和m1分别为烧蚀前和烧蚀后样品的质量，mg；d0和d1分别为烧蚀前和烧蚀后试样中心区域的厚度，μm；t为烧蚀时间，s。

2 结果与讨论

2.1 物相组成及显微组织

图1 C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of C/C-HfB2-ZrB2-SiC composites

图1所示为C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料的XRD谱。从图中看出该复合材料主要由 HfB2，ZrB2，SiC和C组成，其中的HfB2和ZrB2是由HfB2-ZrB2料浆浸渍引入的陶瓷相，SiC则是由聚碳硅烷浸渍裂解生成的。另外还发现少量HfC，是由于HfB2陶瓷粉末中含有2%的氧，即粉末表面存在少量的HfO2，HfO2与C发生反应生成HfC，式(3)所示。

图2所示为C/C-HfB2-ZrB2-SiC 复合材料制备过程中不同阶段的SEM组织与形貌。图2(a)～(c)为经过HfB2-ZrB2料浆浸渍后得到的 C/C-HfB2-ZrB2复合坯体的显微组织。C/C 预制体的孔隙主要存在于网胎层和针刺间，成为陶瓷颗粒填充的主要区域。从图中看出，网胎层和针刺区域的绝大部分孔隙已被 HfB2和ZrB2陶瓷颗粒填充，陶瓷颗粒分布较均匀，未出现梯度分布现象，说明 HfB2-ZrB2浆料的浸渍过程中已渗入透进坯体中。纤维束中还存在部分孔隙，料浆很难进入将其填充。但从图2(b)可见，浸渍后的基体较粗糙，有较强的颗粒感，表明在浆料浸渍过程中，陶瓷颗粒填充在 C/C预制体的孔隙中只是简单的物理填充。图2(c)所示为单根炭纤维及陶瓷颗粒的微观形貌，可见有少量的陶瓷颗粒黏附在炭纤维表面。为了进一步加强炭纤维与陶瓷颗粒的结合且减少坯体中的孔隙，需要对复合坯体进一步增密。

图2 C/C-HfB2-ZrB2复合坯体与C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料的SEM形貌Fig.2 SEM morphologies of C/C-HfB2-ZrB2 preform and C/C-HfB2-ZrB2-SiC composites(a), (b), (c) C/C-HfB2-ZrB2 preform; (d), (e), (f) C/C-HfB2-ZrB2-SiC composites

图 2(d)～(f)所示为 C/C-HfB2-ZrB2复合坯体在聚碳硅烷溶液中浸渍及高温裂解后，所得 C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料的SEM形貌。由图可知，网胎层中的大部分孔隙被陶瓷颗粒填充，而纤维束间的孔隙由先驱体裂解生成的SiC填充，与C/C-HfB2-ZrB2复合坯体相比，复合材的料致密性提高。但由于陶瓷颗粒(HfB2，ZrB2和SiC)很难进入到预制体内的闭孔中，所以还存在少量孔隙。由图 2(f)看出，炭纤维依次被热解炭和陶瓷颗粒包围。与图 2(c)相比，未发现陶瓷颗粒黏附在炭纤维表面，说明在先驱体裂解的高温处理过程中增强了陶瓷颗粒间的结合。

2.2 力学性能

图3所示为C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料的弯曲载荷-位移曲线。测得材料的抗弯强度和断裂韧性分别为382.6 MPa和11.2 MPa·m1/2，具有良好的力学性能。从图3看出，在加载的初始阶段，材料的载荷随位移增加呈线性增加，发生线弹性形变；当载荷继续增大时，在上升过程中曲线出现“锯齿状”；载荷达到最大值后，出现台阶式下降。

图3 C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料的弯曲载荷-位移曲线Fig.3 Load-displacement curve of C/C-HfB2-ZrB2-SiC composites

图4所示为C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料的弯曲断口 SEM 形貌。由图可见在无纬布层出现了一定的纤维束拔出，表明材料断裂过程中炭纤维起到了良好的增韧作用。从图4(b)看到明显的纤维脱粘现象，因为复合材料承受载荷时，通过基体和炭纤维之间的界面脱粘以及炭纤维的断裂拔出，消耗大量能量，从而避免复合材料出现脆性断裂。弯曲断口形貌与载荷-位移曲线所表现出的特征相吻合，复合材料具有较好的抗破坏性能力，表现出明显的假塑性断裂特征。

图4 C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料断口的SEM形貌Fig.4 Fracture SEM morphologies of C/C-HfB2-ZrB2-SiC composites

2.3 抗烧蚀性能

表1所列为C/C-HfB2-ZrB2-SiC材料在2 500 ℃氧乙炔火焰条件下烧蚀120s后的密度与烧蚀率。与C/C复合材料相比[18]，C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率均降低1个数量级，表明HfB2-ZrB2复合陶瓷相的加入可明显改善C/C的抗烧蚀性能。

表1 C/C和C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料在2 500 ℃/120 s氧乙炔焰下的抗烧蚀性能Table 1 Ablative properties of C/C and C/C-HfB2-ZrB2-SiC composites under oxyacetylene flame at 2 500 ℃ for 120 s

图5 C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料烧蚀前后的宏观形貌Fig.5 Surface morphologies of C/C-HfB2-ZrB2-SiC composites(a) Before ablation; (b) After ablation at 2 500 ℃ for 120 s

图5所示为C/C-HfB2-ZrB2-SiC 复合材料在烧蚀前后的表面宏观形貌。从图 5(a)可知，烧蚀前材料表面较平整，无结壳现象。图5(b)显示烧蚀后试样保持完整，表面无炭纤维裸露，烧蚀中心未出现烧蚀凹坑，中心部位附有一层白色的氧化物薄膜。在整个烧蚀过程中，白色氧化物层稳定存在，未被气流冲刷而产生剥蚀，从而有效提高了复合材料的抗烧蚀性能。氧化物薄膜上存在裂纹，这是因为HfO2和ZrO2等氧化物的导热系数大，散热较快，在降温过程中会产生较大的热应力，而氧化物陶瓷为脆性材料，无法像塑性像金属一样通过塑性变形使这些较大的热应力得到缓解，从而使得氧化物陶瓷在降温过程中出现裂纹[17]。

图6所示为C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料表面烧蚀中心部位的 XRD 谱。材料经过高温烧蚀后，表面主要由HfO2和ZrO2相组成，无C和SiO2相存在。未出现C相说明复合材料在烧蚀后，表面无炭基体存在，且未出现炭纤维的裸露现象；没有SiO2相是因为当烧蚀温度到达2 500 ℃时，超过了SiO2的沸点(2 230 ℃)[2]，SiO2已挥发。

图6 C/C-HfB2-ZrB2-SiC 复合材料表面烧蚀中心部位的XRD谱Fig.6 XRD patterns of ablation center of C/C-HfB2-ZrB2-SiC composites

图7所示为C/C-HfB2-ZrB2-SiC 复合材料烧蚀表面中心部位的 SEM 形貌及能谱分析。由图可知，材料经烧蚀后，表面的氧化物薄膜呈白色熔融状，未发现炭纤维裸露现象。氧化物颗粒连接在一起，在烧蚀温度下产生烧结，生成致密的氧化层。能谱分析结果表明熔融态物质中含有Hf，Zr和O元素，没有Si元素，熔融态物质为HfO2和ZrO2。与SiO2相比，HfO2与ZrO2具有更低的饱和蒸汽压和较高的熔融蒸发热，能够承受高温烧蚀而不会大量汽化流失，而SiO2在高速气流下产生挥发[2,19]，这与图6所示XRD分析结果一致。

C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料在氧乙炔焰下的烧蚀是一个热化学、热物理和机械冲刷综合作用的过程。在整个烧蚀过程中，主要发生如下反应：

图7 C/C-HfB2-ZrB2-SiC 复合材料烧蚀表面中心部位的SEM形貌及能谱分析Fig.7 SEM morphologies and EDS analysis of ablative center of C/C-HfB2-ZrB2-SiC composites after ablation

烧蚀初期，材料表面温度较低，氧气与复合材料接触发生一系列的氧化反应，如式(4)～(9)所示。生成锆和铪的氧化物及 B2O3气体，同时还有 CO和 CO2气体。上述化学反应的发生及气态物质挥发消耗烧蚀区域内的部分热量，可降低材料表面的温度，从而使材料在低温下烧蚀。随着烧蚀的进行，材料表面温度升高，在高温环境中，部分氧化铪或氧化锆与熔融的二氧化硅形成粘稠的玻璃态固溶体牢牢附着在材料表面(氧化铪或氧化锆起钉扎作用)，阻止氧气进一步向材料内部扩散。烧蚀试验末期，温度稳定在2500℃，SiO2在高速气流下产生挥发(式(10)所示)，锆铪氧化物形成 HfO2-ZrO2复相氧化膜[2]，作为热障层有效地阻止材料表面的热能向材料内部传导，从而提高复合材料的抗烧蚀性能。

3 结论

1) 通过料浆浸渍法结合先驱体浸渍裂解工艺制备的 C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料，具有良好的力学性能，抗弯强度和断裂韧性分别为382.6 MPa和11.2 MPa·m1/2，表现出明显的假塑性断裂特征。

2) C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料表现出优异的抗烧蚀性能，在2 500 ℃氧乙炔火焰条件下烧蚀120 s的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.71 μm/s和0.53 mg/s。

3) C/C-HfB2-ZrB2-SiC复合材料在烧蚀过程中形成HfO2-ZrO2复相氧化膜，阻隔氧气进一步扩散到材料内部，因此材料具有较优异的抗烧蚀性能。