Ti2AlNb基合金高温氧化初期热力学分析

杨家俊，刘立斌，赵云，章立钢

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

Ti2AlNb基合金作为替代镍基高温合金的候选材料，因具有较高的比强度、优异的可加工性和良好的抗蠕变性能，在航空航天领域具有广阔的应用前景[1-3]。在室温下Ti2AlNb基合金主要由O(Ti2AlNb)，α2(Ti3Al)和Bcc_B2三相组成，相平衡和微观结构发展较复杂。研究发现Ti2AlNb基合金的微观结构影响其力学性能[4-5]，通过微结构调整和成分改性可有效改善其高温拉伸性能和蠕变行为[6-8]。此外，高温结构材料不仅需要优良的力学性能，还要求较好的高温抗氧化性能。据报道，Ti2AlNb基合金在高温下的抗氧化性能通常比TiAl合金好[9]，但在800 ℃以上温度下也会发生严重氧化[10]。因此，Ti2AlNb基合金的使用温度往往低于750 ℃，使其实际应用受到限制[10-14]。到目前为止，已有人对Ti2AlNb基合金的高温氧化行为进行了实验研究，包括氧化动力学测试、氧化产物和氧化层结构的分析等[13-17]。Ti2AlNb合金的高温氧化产物较厚，呈复杂层状结构，原因在于一旦最初形成的氧化膜失去保护作用，元素的互扩散及氧化物生长便处于不可控状态，因此从氧化初期加以控制是改善合金抗氧化性能的关键。虽然目前对于Ti2AlNb合金氧化过程的动力学和氧化产物已较清晰，但尚未触及根本的反应过程与机理，其中最缺乏的是其氧化过程的热力学信息。实验研究发现，O相(Ti2AlNb)合金的高温抗氧化性能随Nb含量增加而增强，但Nb含量高于15%后反而下降，因此，本文作者采用相图计算(calculation of phase diagrams, CALPHAD)技术，在Ti-Al-Nb-O四元热力学数据库的基础上，运用 Thermo-Calc 软件对分别属于第一代O相Ti2AlNb合金和第二代 O相 Ti2AlNb合金的 2种典型 Ti2AlNb基合金(Ti-22Al-27Nb和Ti-22Al-15Nb)在1 000 ℃下的氧化初期行为进行热力学研究及对比。通过本文的计算结果，对Ti2AlNb基合金氧化初期各相转变进行预测，合理解释氧化初期相转变的热力学因素，并验证这 2种Ti2AlNb基合金的抗氧化性能，为工程制备及选取Ti2AlNb基合金提供理论依据。

1 计算原理与方法

CALPHAD(相图计算)技术的实质是相图与热化学的计算机耦合[18]，相平衡原理是相图计算技术的理论基础，其3个基本要素为热力学模型、热力学数据库和热力学软件[19-20]。相图计算首先用热力学模型对研究体系中的各物相进行描述；然后结合由显微组织分析和热化学等关键实验，以及由第一性原理等理论计算得到的各物相的晶体学结构信息和热力学性质，对热力学模型中的参数进行优化，从而建立相关体系的热力学数据库；再根据已知低组元系统中各相的热力学模型参数，通过外推法获得多元多相系统的热力学描述；最后基于所建立的热力学数据库，运用热力学软件计算各种形式的相图和热力学函数。

本文在已评估的 Ti-Al-O[21]、Ti-Al-Nb[22]及 Nb-O[23]体系的基础上，外推建立Ti-Al-Nb-O四元热力学数据库。并在此数据库的基础上运用 Thermo-calc软件计算Ti-22Al-xNb(x=0～30%，原子分数，下同)合金在1000℃氧化的初始氧化产物，并预测Ti-22Al-27Nb和Ti-22Al-15Nb合金在氧化初期阶段各物相的比例与元素组成。

2 结果与讨论

利用已有的 Ti-Al-Nb-O热力学数据库，对 Ti-22Al-xNb合金的氧化初期行为进行计算，计算的初始条件为压强0.1 MPa，温度1 000 ℃，氧分压为10-38～10-20MPa，Nb的摩尔分数x=0～30%，Al的摩尔分数为22%。

图1所示为Ti-22Al-xNb合金在1 000 ℃氧化时的初始氧化产物。由图可知，Ti-22Al-27Nb合金为Bcc_B2单相，随氧分压增大，出现Hcp_A3相，合金元素的氧化顺序为Al，Ti，Nb。在氧分压达到4.72×10-32MPa时，合金开始氧化，氧化产物为 Al2O3。进一步增大氧分压至4.11×10-30MPa时，Hcp_A3相消失，依次出现一系列Ti的氧化物Halite(TiO)、Ti2O3。当氧分压增至5.53×10-25MPa时，Bcc_B2相消失，出现NbO，合金进入完全氧化的状态。之后随氧分压继续增大，Ti2O3向Ti3O5，Ti4O7和Ti5O9转变，且NbO氧化成NbO2。另一成分的Ti-22Al-15Nb合金，其基体为AlTi3+Bcc_B2，在氧分压增大时，同样出现Hcp_A3相，随后AlTi3消失，进入Bcc_B2+Hcp_A3两相区。但在后续的氧分压变化过程中，存在短暂的Bcc_B2+Hcp_ A3+AlTi三相共存阶段。之后的氧化过程与Ti-22Al- 27Nb合金的基本一致。

图1 Ti-22Al-xNb(x=0～30%)合金在1 000 ℃氧化的初始氧化产物Fig.1 Initial oxidation products of Ti-22Al-xNb(x=0-30%) alloy at 1 000 ℃

进一步计算Ti-22Al-27Nb和Ti-22Al-15Nb合金在1 000 ℃氧化的初始阶段，各相的质量分数随氧分压的变化关系，结果如图2所示。从图2(a)看出，随氧分压增大，Ti-22Al-27Nb合金基体的Bcc_B2相质量分数逐渐减小，Hcp_A3相的质量分数增加。当合金开始出现氧化时，Bcc_B2和Hcp_A3的质量分数均减小，且 Bcc_B2减少的速率出现先急后缓的趋势，氧化产物Al2O3的质量分数增加。随后合金中的Hcp_A3消失，产生 Halite(TiO)，各相质量分数变化较小。在Bcc_B2消失之前的阶段，Al2O3及Bcc_B2的质量分数不再变化。随着氧化的进行，质量分数最大的氧化物为NbO和NbO2，Ti的氧化物占比减少，而Al2O3的质量分数基本不变。

从图2(b)看出Ti-22Al-15Nb合金中各相的质量分数与氧分压的关系，合金基体为Bcc_B2+AlTi3，随氧分压增大，出现 Hcp_A3，且其质量分数不断增加，AlTi3短暂增加后减少并消失，Bcc_B2减少，但由于AlTi3减少而出现短暂的增加。在Bcc_B2+Hcp_A3的两相区中，维持Bcc_B2减少而Hcp_A3增加的趋势。在之后AlTi存在的阶段，AlTi的质量分数短暂增加后迅速减少，故Bcc_B2和Hcp_A3出现相应的波动。后续的变化过程与Ti-22Al-27Nb合金基本一致。

值得注意的是，与 Ti-22Al-27Nb合金相比，Ti-22Al-15Nb合金中NbO和NbO2的质量分数明显减小，而Al2O3的质量分数增大，说明Ti-22Al-15Nb合金有更好的抗氧化性能。LEYENS等[10-11,24]分析了Nb/Al摩尔比对Ti-22Al-25Nb合金在 650～1 000 ℃等温氧化及循环氧化中生成氧化层结构的影响。结果表明，当合金含有约 22%～25%的Al，10%～15%的Nb(均为摩尔分数)时具备最佳的抗高温氧化能力，无论增大还是削减每种元素的比例，都会导致合金的抗氧化性能降低。计算结果与本文的预测结果一致。高温环境下尽管 Al2O3最先在外表面产生，但其致密度明显不足且伴生其他氧化产物，不具备保护作用。为了获得较好的抗氧化性能，应该抑制Ti及Nb的氧化物的产生，尽可能地使合金在表面产生致密的 Al2O3，阻止氧进一步向基体传输。

图2 Ti-22Al-xNb合金中各物相的质量分数随氧分压变化Fig.2 Mass fraction variation of phases in Ti-22Al-xNb alloys with P(O2)(a) Ti-22Al-27Nb; (b) Ti-22Al-15Nb

图3所示为Ti-22Al-27Nb合金中Bcc_B2和Hcp_A3相的元素含量随氧分压的变化。可以看出，随氧分压增大，基体 Bcc_B2相的元素组成一直为 Ti-22Al-27Nb不变，Hcp_A3相出现Ti和Al元素减少而O(氧)不断增加的趋势。随 Hcp_A3出现，Bcc_B2相的Ti含量开始下降，Nb和Al均增加；Hcp_A3中的Ti与O(氧)基本维持增加的趋势，但增加速率减缓，Al含量轻微增加。当合金发生氧化生成Al2O3时，Bcc_B2中原本处于增势的Al开始减少，Ti含量继续减少，Nb含量迅速增加。而Hcp_A3中的Al含量又开始减少，Ti和O(氧)含量略微增加。当氧分压达到10-28MPa时，Bcc_B2主要由Nb组成，Al和Ti基本消失。Bcc_B2在整个阶段几乎不含O(氧)，仅在消失之前O(氧)含量有少量增加，而Hcp_A3始终不含Nb。

图3 Ti-22Al-27Nb合金中Bcc_B2相与Hcp_A3相的元素含量随氧分压的变化Fig.3 Mole fraction variation of elements in Ti-22Al-27Nb with P(O2)(a) Bcc_B2; (b) Hcp_A3

图4 Ti-22Al-15Nb合金中各相的元素含量随氧分压的变化Fig.4 Mole fraction variation of elements in Ti-22Al-15Nb with P(O2)(a) Bcc_B2; (b) Hcp_A3; (c) AlTi; (d) AlTi

图4所示为Ti-22Al-15Nb合金中各相的元素组成随氧分压的变化。对比图4和图3看出，Bcc_B2 和Hcp_ A3相中各元素含量的变化与Ti-22Al-27Nb合金的基本相同，但由于AlTi3及AlTi的存在，其元素组成出现相应的波动。此外，相对于Ti-22Al-27Nb合金，Ti-22Al-15Nb合金中的 Hcp_A3相更早出现，表明BCC_B2→Hcp_A3的转变点提前。从图 4(c)和(d)可知，出现Hcp_A3之前，元素组成为Ti-26Al-11Nb，且保持恒定，随着Hcp_A3的出现，Ti开始减少，Al与Nb增加，O(氧)含量始终为0，维持此趋势直至AlTi3消失。在 AlTi相存在的整个阶段，随氧分压增大，Al和Nb始终增加而Ti减少，O(氧)含量为0。

综合以上分析，Ti-22Al-27Nb和Ti-22Al-15Nb合金在氧化初期，由于O(氧)在Bcc_B2相中几乎不能固溶，而在Hcp_A3相中有较大的固溶度。因此，在氧分压增大的初期，部分Bcc_B2向Hcp_A3转变以溶解增加的 O(氧)。随后的阶段，Bcc_B2的 Al氧化生成 Al2O3，故其相组成往富 Nb的方向变化，直到富Nb的Bcc_B2氧化成NbO。而富Ti和O(氧)的Hcp_A3氧化为Halite(TiO)。随氧分压增大，Ti与Nb的氧化产物朝含氧量更高的方向发展。

3 结论

1) 名义成分为Ti-22Al-27Nb和Ti-22Al-15Nb的合金在1 000 ℃氧化初期，基体中的Bcc_B2相均向Hcp_A3相转变以溶解增加的O(氧)，Ti-22Al-15Nb合金更早出现该转变。

2) 氧分压达到4.72×10-32MPa时合金开始氧化，Bcc_B2中的Al首先被氧化成Al2O3，随氧分压增大到 4.11×10-30MPa，富 Ti、O(氧)的 Hcp_A3转化为Halite(TiO)，当氧分压为 5.53×10-25MPa时，富 Nb的Bcc_B2氧化成NbO，合金处于完全氧化的状态。随氧分压增大，Ti和Nb的氧化产物均朝含氧量更高的方向发展。

3) 与 Ti-22Al-27Nb合金相比，Ti-22Al-15Nb合金中的NbO和NbO2的质量分数明显减小，而Al2O3的质量分数增加，合金表面生成具有保护作用的Al2O3膜，使得Ti-22Al-15Nb合金具有更好的抗氧化性能。