上川岛青花彩瓷的光谱分析

胡林顺，曾庆光,＊，温锦秀，陈子坤，张国雄

(1.五邑大学应用物理与材料学院，广东 江门 529020；2.广东省五邑大学侨乡文化研究中心，广东 江门 529020)

1 引言

中国的陶瓷贸易在古代丝绸之路上占据市场巨大的份额，陶瓷在中国的历史上占有了无可替代的地位。其中，青花瓷器是我国具有独特风格的传统产品之一，在国内外享有极高的声誉。在历史上，青花瓷器的鼎盛时期应属明代，其中尤以永乐，宣德年间的景德镇青花瓷器具有极高的艺术价值和科学价值[1-3]。因此我国的学者对青花瓷的研究也做了大量的工作，其中大部分集中于研究本地出土的青花瓷的成分和年代，而对丝绸之路上外贸性青花彩绘古陶瓷研究的比较少。上川岛位于广东省江门市西南部，是珠江口西侧最大的海岛，其地理位置为古代南海丝绸之路的必经之地，也是前往越南、马六甲和马来西亚半岛等国家的重要航线之一[4]。在上川岛大洲湾一处名为“花碗坪”的海滩上，考古学家发现了大批量古代破碎瓷片和陶器，这些瓷器可能是古代海上丝绸之路货船留下来的，也可能是在海面附近货船沉船后被冲上海面的[5]。因此通过对“花碗坪”出土的古陶瓷研究，可为深入研究古代丝绸之路提供科学依据。

对于这类弥足珍贵的样品，要求分析检测技术具有无损伤、非接触性以保持研究对象的物理完整性。其中显微拉曼光谱(Micro-Raman)和X射线荧光光谱(XRF)都是无损非接触式的分析方法，因此受到很多科技考古研究者的青睐。显微激光拉曼光谱具有无损分析的特点，对样品的分子结构和成分极为敏感，可以得到物质结构的物相信息，广泛的运用于古化石，玉器、青铜器，丝绸、陶瓷、墙壁彩绘等各方面的考古研究[6-9]。另外一种无损的测试方法X射线荧光光谱，可以对样品元素构成进行定量分析，非常适用于陶瓷等珍贵文物的元素成分分析[10,11]，本文综合使用以上两种分析技术来鉴定台山上川岛青花彩绘瓷片的年代、产地等信息，这对古代陶瓷贸易的研究具有考古参考价值，对古代丝绸之路的贸易陶瓷的再现及鉴定具有重要支持作用。

2 样品与实验方法

2.1 样品来源及外观特征

在大量收集的青花彩瓷片中，本团队已报道了关于青花瓷工艺、产地、及年代的研究[12]，而在本文中重点研究一片来源于花瓶瓶口或碗口的青花彩瓷碎片，其外观特征如图1，内外施釉，有少量气泡；内外表面釉层厚度约为160m，内釉面光滑，青白釉色泛青，外釉下有青花彩，色泽艳丽，呈蓝色，有深浅变化，胎、蓝色颜料和釉层的分界线不明显。在青花彩瓷的正面上边缘有约1.63 mm宽的红褐色釉料，从青花彩瓷片外观和手感特征可以初步推断出蓝色颜料为釉下彩，红褐色颜料为釉上彩。从瓷片横截面图观察到胎体洁白细腻、致密、胎中有少量气孔，釉层厚度约为1.08 mm。

图1 青花彩瓷片的光学显微图，(a-c)分别为瓷片的正面、背面和横截面图

Fig.1 The optical images of blue-and-white porcelain, (a-c) of the obverse side, back side and cross section of porcelain, respectively

2.2 样品制备

为了减少海水离子对后期分析成分以及元素含量的测定造成干扰，对本实验的青花彩瓷样品采用纯净水超声清洗十分钟，然后在80℃烘箱中烘干，再经过切磨机将一侧断面磨平抛光，最后放于清水超声清洗十分钟，80℃烘干取出待用。

2.3 实验仪器及方法

2.3.1X射线荧光光谱仪(XRF)分析

采用德国Bruker公司生产的M4 Tornado显微X射线荧光光谱仪，对陶瓷碎片进行元素成像模式扫描，成像扫描步长为40m，每点测量时间为1秒。测试光源为铑靶X射线管，工作电压为50 kV，电流为199A，光斑直径为20m，采用硅漂移探测器(SDD)，测试腔体真空度为20 mbar。

2.3.2显微共聚焦激光拉曼光谱仪(Micro-Raman)分析

采用法国HORIBA Jobin Yvon 公司生产的LabRAM HR800型显微共聚焦激光拉曼光谱仪，为了减小有机杂质荧光的干扰，采用波长为785 nm激光激发，长焦50倍物镜，600l/mm光栅，测试范围为100～1200 cm-1，激发光功率0.5 mW，曝光时间30秒，累积扫描2次。

3 结果与讨论

从图1光显图中可观察到青花彩瓷片的瓷釉表面有少量的气泡，这是由于生产过程泥浆中的空气没有完全排出，或者烧制过程中，釉料中的方解石分解会产生大量的CO、CO2、SO2等气体逸出形成釉泡，这对釉的乳浊也有作用[3]。为了获得瓷片彩绘工艺和成分信息，本文通过XRF对青花彩瓷片的表面和横截面的元素分布和含量进行面扫描分析，能检测出元素主要有硅(Si)，铝(Al)，钠(Na)，钾(K)，钙(Ca)，硫(S)，钛(Ti)，铁(Fe)，锰(Mn)，钴(Co)(图2和3)。从瓷片横截面XRF成像图(图2)可观察到Si、Al、Na、K、Ti元素均匀分布于瓷釉和瓷胎层，而Ca、S、Fe、Mn、Co元素在釉层的分布相对较高；从瓷片正面XRF成像图(图3)看出在红褐色颜料区域中主要Ti、Fe、Co元素分布较多，蓝色颜料区域中Mn、Co元素分布较多。进一步定量分析了瓷胎(B)、瓷釉和颜料(G1、G2、G3)的元素含量，从表1的定量结果可知青花彩瓷的瓷胎中Al2O3、SiO2、K2O、含量分别为67.2%、22.7%、4.9%，具有低铝、高硅、高钾的特点，其中Al2O3量在～23%，高于一般瓷石的含铝量，所以当时生成这批青花彩瓷的瓷胎中应该掺入一定量的高岭土[13]。TiO2是一种着色剂(增白剂)，与景德镇青花瓷瓷胎的TiO2含量(0.04%～0.06%)相比较，漳州青花瓷瓷胎中TiO2含量较高(>0.1%，本文瓷片的TiO2含量为0.2%)，Fe2O3也是一种着色剂，使的瓷胎呈色非纯白色，对比参考文献中瓷胎的含量与漳州青花瓷样品较为符合。为了尽可能明确判断青花彩瓷的归属，本文还根据瓷胎的元素含量计算了F函数值(F (K2O, CaO, Al2O3)=5.37 K2O+4.1 CaO+2.81 Al2O3)[14]，得到F (K2O, CaO, Al2O3) = 98.0>85.1，判属为清代。因此，结合“花碗坪”遗址的历史背景分析，本文研究的青花彩瓷应该来源于明末清初福建省的漳州漳窑生产的。

瓷釉是瓷胎上的一种玻璃态物质，相比瓷胎来说，其化学组成中含有较多的助溶剂，其中Na2O、CaO和K2O是常使用的助溶剂，可以降低陶瓷烧结的温度。古代瓷胎和瓷釉的助溶剂主要包括草木灰、石灰岩、长石等，从图2和表1中可知瓷胎的助溶剂含量最高为K2O，主要来源于钾长石或云母岩，而瓷釉的助溶剂含量主要为CaO，常从草木灰，石灰岩或者贝壳中得到。如果CaO成分来自草木灰，将使颜色沉着且涩滞，但如果CaO成分自石灰岩，反而会增加光泽和艳丽。在成分元素分析中，并没有检测到磷(P)元素(来源于草木灰)，这说明本文研究的青花彩瓷的瓷釉中CaO主要来源于石灰岩，符合色泽艳丽的青花外观特征。根据木灰釉式系数b(CaO/K2O+Na2O)的判断依据，若b>0.76时属于钙釉，0.5≤b≤0.76时为钙碱釉，b<0.5时则为碱钙釉[14]。从表1中无颜料区域瓷釉(G3)计算b值(～0.9)，可判断青花彩瓷样品为钙釉。从图3中可以清晰观察到青花彩瓷上边缘红褐色的颜料(G1)中主要元素为钛、铁和钴，分别对应其氧化物的含量为TiO2：1.6%，Fe2O3：9.6%，CoO：0.1%，说明红褐色彩料中呈色成分主要是氧化铁(Fe2O3)。在高温下Fe3+氧化物不太稳定，易于分解生成Fe2+。而Fe2+极易氧化，因此自然界中极少见到纯的亚铁氧化物。所以，大多数情况下，是Fe2+和Fe3+共同存在，其中Fe2O3和TiO2在高温下会生成2FeO·TiO2以及Fe2O3·TiO2等化合物，在不同条件下保持不同比例的平衡关系，从而呈现出颜色来[15]。同时注意到红褐色颜料中助溶剂的含量(K2O：7.7%和CaO：4.2%)也有明显的区别，助溶剂K2O的含量最高，而且K2O具有高的氧化性，能够提升Fe2+氧化性，使得红褐色颜料主要显色为Fe2O3。从图3中还可以观察到蓝色颜料区域主要分布的铁、锰、钴元素，对照表1中(G2)的定量分析得到相应的氧化物含量分别为：Fe2O3：1.9%，MnO：1.8%，CoO：0.4%。其中蓝色颜料通产采用的是钴土矿，其中进口钴土矿的特征是低锰高铁，而国产的钴土矿则为高锰低铁，MnO和CoO的含量比值≥3.91[16]。从结果可知，在本文中检测出Mn元素和Fe元素的含量属于高锰高铁，而且MnO和CoO的含量比值为4.50≥3.91，根据参考文献可以判断此青花瓷片选用的蓝色色料属于国产的钴土和进口钴土矿混合物。而且蓝色区域采用助溶剂含量(K2O：4.9%和CaO：10.0%)与红褐色颜料使用的不同，在蓝色区域中采用助溶剂CaO含量最高。其中CaO成分越高，在高温下瓷釉的粘度越小，烧结时釉的流动性越大，蓝色颜料更容易向釉层发生扩散，使得颜料层到釉层表面有一梯度变化，甚至与釉层形成了混合层，因此观察到瓷胎、蓝色颜料和釉层的分界线不明显，此工艺也因此被称为釉下彩。

图2 青花彩瓷横截面的XRF成像图

图3 青花彩瓷正表面的XRF成像图

表1 青花彩瓷横截面和表面的胎体和釉层中氧化物的含量，其中B表示胎体，G1表示釉层红褐色颜料区域，G2表示釉层蓝色颜料区域，G3表示无颜料白色区域，分别对应图2和图3中光显图的红色框区域

Table 1 The elements composition on the cross section and surface of blue-and-white porcelain sample, as highlighted by the framed regions in Figure 2 and Figure 3. The body and glaze on cross section and surface are abbreviated as B and G, respectively

SiO2Al2O3Na2OK2OCaOSO3TiO2Fe2O3MnOCoObB67.622.70.14.92.60.10.21.70.1//G161.015.40.17.74.20.11.69.60.20.1/G268.312.40.14.910.00.10.11.91.80.4/G372.812.40.15.77.80.10.10.80.1/0.9

上文主要描述了青花彩瓷碎片的外观和成分元素特征，为了进一步确定青花彩瓷的中成分对应氧化物的分子结构，本文还采用了显微拉曼光谱对瓷片横截面不同区域进行扫描分析。如图4所示，在瓷胎和蓝色颜料瓷釉分界处的P1曲线中出现一个较强的拉曼峰为464 cm-1，这是石英(SiO2)的重要特征峰，归属于SiO2的O-Si-O伸缩振动[17]；279 cm-1，1087 cm-1的峰位归属于CaCO3的特征峰[8]，这可能是瓷片在海水中长时间浸泡，瓷片中的硅酸钙与水、二氧化碳接触后再次分解而生成的[18]。另外一个小拉曼峰202 cm-1归属于CoAl2O4四面体的Co-O弯曲振动特征峰[19]，因为在高温烧制过程，蓝色钴料与瓷釉混合形成一种玻璃态，所以测出蓝色钴料的拉曼峰不明显。曲线P2是瓷胎区域的拉曼光谱，出现了着色剂TiO2的拉曼特征峰(144 cm-1)[8]和CaCO3的特征峰(1087 cm-1)，这说明了青花彩瓷中含有大量的石英，文石，钙钛矿等矿物。曲线P3是瓷片表面红褐色颜料区域的拉曼光谱，观察到拉曼的特征峰分别为227、298、411、500、618 cm-1，都归属赤铁矿(α-Fe2O3)[20]，赤铁矿是三方晶系，是最早红色颜料之一，这表明红褐色颜料的显色材料主要是赤铁矿。

图4 青花彩瓷不同区域的显微拉曼光谱，实线是测量光谱，虚线是标准光谱

Fig.4 Micro-Raman spectra of different positions of blue-and-white Porcelain, solid lines are the measurement spectra and dashed lines are the reference spectra

4 结论

本文采用X射线荧光光谱和显微拉曼光谱对台山上川岛出土的青花彩绘瓷片进行分析，结果表明瓷片的瓷胎具有低铝、高硅、高钾的特点，红褐色颜料采用的是釉上彩工艺，显色为赤铁矿，主要的助溶剂为氧化钾；蓝色颜料采用的是釉下彩，显色为国产的钴土和进口钴土矿混合，助溶剂主要为氧化钙。通过结合上川岛“花碗坪”遗址当时历史背景和计算F函数可以推断出瓷片来源于明末清初福建省的漳州漳窑。因此，X射线荧光光谱和显微拉曼光谱技术相结合的方法可用于古代瓷器的分类研究、产地特征识别以及施釉工艺分析等方面具有一定应用价值。