脉冲喷射C3H6的新型NSR技术研究

陈顺，宋桂金，刘旻，叶敬安，刘兴，胡琨，管斌，湛日景，林赫，黄震

(1.上海交通大学动力机械与工程教育部重点实验室，上海 200240；2.上海汽车乘用车公司技术中心，上海 201804)

目前，对于汽油机排气污染物的去除主要是通过安装TWC(三元催化转化器)来实现的。汽油机燃烧在当量空燃比附近，此时通过TWC可以同时高效去除HC，CO和NOx[1]。但是近年来，不仅汽车排放法规越来越严，而且油耗法规也愈加严格[2]，传统汽油机将很难满足油耗的严苛标准，于是稀燃发动机的开发显得愈加重要。稀燃发动机是将发动机燃烧室内的燃烧控制在稀燃工况下，大幅度提高燃料转化效率，从而降低油耗[3]。但稀燃发动机的过量空气系数φa>1，排气中HC和CO的浓度很小，NOx浓度较高，无法利用TWC来高效去除NOx，对于稀燃汽油机NOx的去除主要通过NSR催化剂实现[4]。

NSR技术是通过将发动机运行工况不断在稀燃和浓燃之间切换来实现NOx的去除[5]。发动机运行在稀燃工况时，NSR催化剂不断吸附汽车排气中的NOx；在发动机浓燃时，排气中的大量HC，CO将会还原吸附在催化剂上的NOx，使NSR催化剂再生。稀燃工况时间远远大于浓燃工况时间，这样既改善了发动机的排放，又使发动机仍保持着高燃油经济性的优点[6]。但是传统NSR技术难以解决的问题是高温和高空速时的NOx转化率较低，这主要是由于高温时NSR催化剂的NOx吸附率降低导致的[7]。NSR催化剂的典型最佳温度区间为250～450 ℃，但是在高负荷下涡轮后排气温度可达到550 ℃，最大空速能达到150 000 h-1[8]，传统NSR技术在此温度和此空速下难以实现较高的NOx转化效率。而柴油机最常用的去除NOx的方法，即SCR(选择性催化还原)技术，也无法在轻型汽油乘用车上应用，其主要受限于空间布置问题，SCR技术需要一个体积较大的尿素罐[9]，这在乘用车上难以有空间布置，而且采用SCR经济成本较高，于是亟待开发出新的技术来控制稀燃发动机的NOx排放。

研究表明，在NSR催化剂前端以一定的频率脉冲喷射碳氢燃料(如C3H3)，在NSR催化剂上能形成具有还原性的活性中间物种—CN和—NCO[10]，C3H6脉冲喷射期间，活性还原物种不断生成、消耗，从而来还原NSR催化剂上吸附的NOx，NSR催化剂实现再生[11]。采用此项技术，发动机可一直运行在稀燃工况，避免切换至浓燃状态，而且运行简单，控制成本较低。本研究分析了以此技术为基础的催化剂性能和理化特性、催化剂去除污染物机理，制定了稀燃发动机后处理的技术路线，并同时探究了反应温度、空速、碳氢燃料喷射频率与喷射量对NOx去除效率的影响。

1 系统搭建与试验流程

本研究所开发的稀燃发动机后处理系统技术路线如图1所示。在发动机下游依次布置TWC催化器和NSR催化器，其中TWC催化器能基本完全去除HCs、CO，接着通过在NSR催化器前端喷射C3H6还原剂，在NSR催化剂上生成中间活性物种—CN和—NCO，从而高效还原NOx。

图1 稀燃发动机后处理技术路线

小样试验系统示意见图2。采用标准气体混合，加热炉精确控制气体加热温度来模拟汽车高温尾气，初始混合气体并无CO、HC，这是由于稀燃发动机TWC后HC与CO几乎为零，所以在小样试验系统中省略了TWC这一部件，标准混合气体模拟的是稀燃发动机TWC出口的汽车排气。混合气体通过NSR催化器，NO在NSR催化剂上进行吸附，同时在NSR催化器前端通过电磁阀以脉冲喷射的形式通入C3H6作为还原剂，NSR催化器前后NOx浓度通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)测得。最终将傅里叶红外光谱仪测得的催化剂前后NOx浓度值进行计算，即能得到此工况下的NOx转化率。

图2 小样试验系统示意

通过小样平台试验，探究了反应温度、空速对于NSR催化剂吸附NOx的影响，确定了此系统的NOx高转化效率温度窗口、各温度下的最佳C3H6喷射频率及最佳喷射量，最后探究了在不同空燃比下的NOx转化效率变化。

2 试验结果与讨论

2.1 NSR储存NOx能力

储存NOx能力是NSR催化剂的重要特性，所以首先探究了NSR催化剂在不同温度下储存NOx量的情况，试验结果如图3所示。随着温度升高，NSR催化剂NOx储存量急剧下降，温度达到350 ℃时，可储存的NOx量已非常小，仅为564 mg/L，这与理论分析结果相吻合。温度升高后NSR的NOx吸附量将会下降，这是因为NOx吸附在NSR催化剂上是以硝酸盐或亚硝酸盐的形式存在的[12]，如果温度升高，生成亚硝酸盐的反应将会受限，导致NOx吸附量下降。如果将此NSR催化剂直接用于吸附NOx，即传统NSR技术，当排气温度大于350 ℃时，NOx去除效率将会非常低，导致NOx排放严重超标。

图3 各温度下NSR催化剂NOx吸附量

通过试验研究发现，在NSR催化剂前以一定频率脉冲喷射碳氢燃料可以解决高排温下NOx去除效率低的问题，原理是喷射的碳氢燃料可以在NSR催化剂上反应产生中间活性还原物种—CN，—NCO，此活性还原物种可以选择性还原NOx。

2.2 C3H6喷射频率及温度的影响

此新型NSR技术中核心为碳氢燃料C3H6的喷射，所以喷射频率和喷射量是非常重要的参数。C3H6的脉冲喷射频率取0.1 Hz，0.25 Hz，0.5 Hz，1 Hz，反应温度取280 ℃，290 ℃，300 ℃，350 ℃，450 ℃，550 ℃，探究了在各频率及各温度下所需的最佳C3H6喷射量,即此时NOx转化效率最高且HC、CO泄漏最少时所需的C3H6喷射量。试验结果见图4，可以看出，各温度下的最佳C3H6喷射频率均为0.25 Hz。C3H6喷射频率如果太低，则中间活性物种—CN，—NCO存在时间过长，易被尾气中的氧气氧化消耗，导致C3H6停喷阶段没有足够的活性还原物种来还原NOx，这时需要喷射更多的还原剂C3H6来提高NOx转化效率。C3H6喷射频率如果太高，中间活性还原物种—CN，—NCO由于时间太短难以生成，所以NOx的转化效率也并不高，同样需要更大的C3H6喷射量来提高NOx转化效率。所以C3H6喷射存在最佳频率0.25 Hz。另外，可以发现在相同频率下，随着温度升高，最佳C3H6喷射量有一定幅度上升。

图4 各喷射频率及温度下的最佳C3H6喷射量(O2体积分数为2%)

在各温度下，取最佳喷射频率0.25 Hz，C3H6喷射量取最佳喷射量，此时所能达到的NOx最高转化效率如图5所示。在280 ℃时，NOx最高转化效率仅为20.3%，随着温度升高，NOx转化效率急剧上升，当温度达到350 ℃时，NOx转化效率已达90.4%。温度继续升高，即在350～550 ℃区间，NOx转化效率始终维持90%以上。前文已提到此催化剂如果应用在传统NSR技术上，在350 ℃以上NOx转化效率变得较低，而本系统的NOx转化效率在350～550 ℃都保持着很高的水平，这验证了此新型NSR系统在稀燃发动机NOx排放控制方面的优越性。

图5 不同温度下所能达到的最高NOx转化效率(O2体积分数为2%)

2.3 空速的影响

由于汽车排气量经常变化，排气流量对NOx转化效率的影响分析也显得尤为重要。试验研究了此系统在空速为30 000 h-1，60 000 h-1，90 000 h-1时的NOx转化效率，其中排气温度分别取T=290 ℃与T=450 ℃，即在NOx转化效率较低时的温度区间与NOx转化效率较高时的温度区间探究空速的影响。试验结果见图6。在T=290 ℃时，随着空速从30 000 h-1增大到90 000 h-1，NOx的转化效率有较大幅度的降低，从42%降低到了29%。而在T=450 ℃时，空速变化对NOx转化效率的影响不大，如图7所示。这与SCR系统呈现出一样的趋势[13]，即在低温段，系统的NOx转化率随空速的增加而降低，这主要是因为空速较大时反应时间减短，从而导致NOx并没有充分进行反应。而当系统所处的温度环境达到适宜温度区间时，空速大小与转化率基本无关，这是因为此环境下的催化剂活性较强，抵消了空速变化带来的不利影响。

图6 不同空速下的NOx转化效率 (T=290 ℃，O2体积分数为2%)

图7 不同空速下的NOx转化效率 (T=450 ℃，O2体积分数为2%)

2.4 空燃比的影响

前文C3H6喷射频率、温度、空速试验研究都是在氧气体积分数为2%的条件下进行的，为了更深入地探究此后处理系统对于更大空燃比稀燃发动机的效果，将氧气体积分数控制在5%左右重新进行了C3H6喷射频率扫描试验、温度扫描试验、空速测试试验。试验结果表明，各组试验在5%氧气体积分数时呈现出的规律都与2%氧气体积分数时相同，即最佳C3H6喷射频率为0.25 Hz，在350～550 ℃温度区间都保持着90%以上的NOx转化效率。

C3H6喷射频率与温度对NOx转化率的影响与氧气2%时的结果具有相似规律，如图8、图9所示，即C3H6最佳喷射频率为0.25 Hz。在相同频率下，随着气体温度升高，最佳C3H6喷射量有一定幅度上升，NOx转化率急剧上升，当气体温度达到350 ℃时，NOx转化率达到91.2%，气体温度继续升高至550 ℃，NOx转化率几乎保持不变。

图8 各喷射频率及温度下的最佳C3H6喷射量(O2体积分数为5%)

图9 不同温度下所能达到的最高NOx转化效率 (O2体积分数为5%)

氧气体积分数为5%，不同温度条件下空速对NOx转化率的影响如图10、图11所示。在T=290 ℃时，即NOx转化效率较低时，随着空速从30 000 h-1增大到90 000 h-1，NOx的转化效率也有较大幅度的降低，从41%降低到了31%。而在T=450 ℃时，空速变化对NOx转化效率几乎没有影响，NOx转化效率始终维持在90%以上的高水平，空速影响也与2%氧气体积分数时呈现相似的规律。

图10 不同空速下的NOx转化效率 (T=290 ℃，O2体积分数为5%)

图11 不同空速下的NOx转化效率 (T=450 ℃，O2体积分数为5%)

2.5 NSR催化剂的影响

NSR催化剂是稀燃发动机后处理系统的核心，所以通过试验研究了不同NSR催化剂对NOx转化效率的影响，给实际应用中催化剂的选型提供一定的理论参考。试验结果如图12所示，可以看出本试验中的进口催化剂相对于国产催化剂有两大优势。第一，低温段进口催化剂明显优于国产催化剂，

图12 国产与进口NSR催化剂NOx转化效率对比

即具有更高的NOx转化效率，350 ℃之后两种催化剂NOx转化效率几乎一样，都维持在90%以上的水平。第二，在各工况下，进口催化剂都具有更低的C3H6消耗量(见图中数据)。试验证明了在改进后的NSR后处理系统中，NSR催化剂的选择也是影响系统NOx转化效率的重要因素，在系统设计时必须优选性能较好的NSR催化剂。

3 反应机理分析

图13 NOx去除机理

喷射入系统的HC首先被吸附到催化剂Pt金属附近的活性位点上，抑制了Pt金属的氧化。脉冲振荡喷射HC的好处之一是在Pt金属附近排除氧气，保持缺氧环境，从而促使Pt局部金属化(见图14)。对于此HC-SCR系统，反应机理的研究也有不少，不同理论间存在争议，目前主流理论认为Pt的局部金属化在各化学反应中是最关键的因素。例如，Halkides[15]将Rh/TiO2催化剂用C3H6或者H2分别进行预处理，然后通入NO，监测N2的产生情况。试验发现与用H2进行预处理相比，用C3H6进行预处理时有大约2倍长的N2产生周期，由此可以推断出，在驱逐被吸收的氧气分子方面，C3H6具有H2的2倍能力。

图14 脉冲喷射C3H6在催化剂上的吸附

此技术中HC喷射频率与喷射量是关键因素。如果HC燃料喷射频率过低，生成的活性中间产物在此局部富氧条件下易被氧化，从而被消耗，导致NOx去除效率下降，正如传统NSR技术，富燃稀燃间隔时间太长，中间活性物种大部分被氧化消耗，中间物种有效反应段较少，如图15所示，图中将中间活性物种还原NOx的部分定义为中间物种有效反应。

图15 传统NSR技术中间活性物种寿命周期

图16 新型NSR技术中间活性物种寿命周期

4 结论

b) 此后处理技术应用在不同空燃比的稀燃发动机上都具有很好的效果，且C3H6喷射频率、温度、空速的影响在不同空燃比时都具有相同的规律；

c) 此后处理技术脉冲喷射的还原剂是C3H6，接下来可以研究是否有更佳的还原剂，并深入探究使用不同还原剂时的机理差异及NOx去除效果差异。