南宁市城市近郊型地下河表层沉积物多环芳烃污染特征及来源解析*

卢 丽 王 喆,3# 裴建国

(1.中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004；2.自然资源部、广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室，广西 桂林 541004；3.东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

多环芳烃(PAHs)作为环境中一种常见的可持续性有机污染物，普遍存在于人类生活的自然环境介质中，比如大气、水、土壤、沉积物等，具有强烈的致癌毒性，会严重威胁到生态环境安全和人体健康。目前，已知的PAHs种类超过100种，其中有16种PAHs属于美国环境保护署确定的优先控制污染物[1]。水体沉积物中PAHs主要来源于人类活动，比如工业三废排放、直排生活污水、石油渗漏、化石燃料不完全燃烧等。由于PAHs具有明显的疏水亲脂性，导致其在水中溶解度低，水中的PAHs更倾向于吸附在固体颗粒物上，因此水中沉积物也变成了PAHs的主要归趋之一[2]。沉积物中PAHs可以通过生物循环的方式(如食物链)危害人体健康，还可以通过地球化学的方式再次进入空气和水体中，产生二次污染。由此可见，沉积物是PAHs在环境介质中迁移和转化的重要一环，所以对水中沉积物中PAHs开展研究对水体中环境污染状况评价和生态风险评估具有重要意义。

目前，国内外学者重点对人口稠密、经济发达地区的河流[3-4]、湖泊[5-8]、水库[9-11]、海湾[12-14]等多类型水体中沉积物的PAHs开展了研究。岩溶地区作为特殊的地貌区域，地下发育众多岩溶地下河管道，地表则发育多种点状或面状形态的岩溶地貌，如洼地、落水洞、地下河入口、竖井等，地表污染物可以随着降水通过这些岩溶地貌排入地下河管道内。由于地下河管道自身封闭性较强，加之“冷陷阱效应”明显，会导致PAHs在地下河内不断累积，从而造成生态环境污染。目前，针对地下河表层沉积物中PAHs的研究较少，且研究对象以远离城区的地下河为主[15-16]，对城市近郊型地下河的PAHs污染问题关注较少，但城市近郊型地下河却是西南大中城市主要的饮用水源地之一，其水污染问题会严重影响当地的社会稳定及经济发展。因此，对城市近郊型地下河沉积物中PAHs污染问题进行研究，具有重要的现实意义。

本研究选取广西南宁市清水泉地下河系统为研究对象。该地下河为西南岩溶地区典型的城市近郊型地下河，其位于南宁市城郊，是南宁市主要的饮用水水源地之一，具有很好的代表性。本研究主要根据该地下河枯水期的表层沉积物中PAHs数据，分析地下河枯水期表层沉积物中PAHs的污染特征及主要污染来源，为西南岩溶地区地下河系统中可持续性有机污染物的预防与治理提供一定的科学管理参考。

1 方 法

1.1 研究区概况

清水泉地下河位于珠江流域下游地区(见图1)，紧邻南宁市邕宁区，距中心城区仅有5 km，是西南岩溶地区典型的城市近郊型地下河。研究区的整体地势为东高西低，海拔高程在60～180 m，多年平均降雨量为1 304.2 mm，降雨集中在5—8月，多年平均气温为21.7 ℃。流域面积为55.3 km2，地下河管道总长度6.6 km，地下河流域内出露的主要地层呈明显的块状分布，即西北部地区为石炭系的厚层灰岩，东北部地区为第三系(包括古新统和始新统)粗砂岩，南部为白垩系粉砂岩。研究区西北部地区岩溶发育强烈，其地表发育地下河天窗、岩溶洼地、落水洞等。

流域内地下水由南北两侧汇集到地下河管道内，然后自东向西流，最终在清水泉村以地下河出口的形式排出地表，汇入八尺江，该地下河的枯水期流量约为900 L/s。南宁市依托清水泉地下河出口修建了一处自来水厂，该厂拥有5万m3/d的供水能力，已成为南宁市主要的饮用水源地之一。目前区内污染源主要集中在中下游地区，包括水泥厂、造纸厂、加油站等，研究区上游地区多为过度使用的化肥和农药以及牲畜粪便和直排污水造成的污染。

1.2 样品采集

本研究于2016年12月根据清水泉地下河的流动方向，从上游至下游共布置8个地下河表层沉积物采样点，分别是QS01、QS02、QS06、QS08、QS09、QS11、QS12、QS15(见图1)，其中QS01、QS02、QS06为上游，QS08、QS09为中游，QS11、QS12、QS15为下游，具体位置见表1。每个表层沉积物采样点用抓斗式采样器进行采集，采集深度为0～10 cm，采样后保存于铝制容器中，并在12 h内运回实验室，4 ℃保存至分析。

1.3 仪器与试剂

主要仪器：Agilent 7890A/5975C气相色谱—质谱联用仪，配HP-5MS毛细管色谱柱(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)；Heidolph 4000旋转蒸发仪；Eyela MG-2200干式氮吹仪。

1.4 样品前处理

沉积物样品冷冻干燥后，粉碎过100目筛在-20 ℃保存，准确称取20 g样品，加入10 g焙烧过的无水硫酸钠混匀后，加入回收率指示物。根据索氏萃取法，利用二氯甲烷循环萃取48 h，将萃取液置于旋转蒸发仪上浓缩至5 mL，并用正己烷溶解置换溶剂，然后用色谱柱分离净化。色谱柱采用湿法装柱，由下至上依次装入10 cm硅胶、5 cm氧化铝和2 cm无水硫酸钠。接着利用体积比为2∶3的25 mL二氯甲烷/正己烷混合液淋洗有机组分，将淋洗后液体浓缩至0.5 mL，然后再次氮吹浓缩，用正己烷置换溶剂定容至0.2 mL，并加入4 μL六甲基苯，转移至2 mL气相小瓶待测。

图1 南宁市清水泉地下河系统水文地质图

表1 研究区采样点经纬度坐标

1.5 仪器分析

利用气相色谱—质谱联用仪对PAHs进行测定。进样口温度为270 ℃，升温程序为：初始化温度60 ℃，保持5 min，以3 ℃/min的速率升温至290 ℃，保持40 min，载气为纯度大于99.9%的氦气，连续流动速率为1 mL/min，无分流进样，进样量1 μL，釆用内标法和多点校正曲线对PAHs进行定量分析。内标法梯度为100、200、400、800、1 600 ng/g。

1.6 质量控制

本实验的仪器分析流程控制均符合美国环境保护署的要求。利用多种方法对南宁市清水泉地下河表层沉积物样品处理和测试进行质量控制，包括方法空白、空白加标、基质加标、基质加标平行样等。每个地下河表层沉积物样品在萃取前加入PAHs回收率指示物用来检测样品的耗损情况，其回收率为85%～103%，均值为95.6%，方法空白样品中无目标污染物检出，基质加标样品的回收率为81%～98%，加标平行样的相对标准偏差均低于10%，表层沉积物的方法检测限以3倍信噪比来确定，质量浓度为0.28～3.15 ng/g(基于表层沉积物干质量计算，下同)。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物中PAHs的组成与污染水平

表2显示了研究区8个表层沉积物中PAHs的组成。清水泉地下河表层沉积物中总PAHs为257.7～609.5 ng/g，均值为430.9 ng/g，其中2～3环PAHs为79.9～167.1 ng/g，均值为129.0 ng/g，4环PAHs为89.3～258.0 ng/g，均值为160.8 ng/g，5～6环PAHs为64.7～210.5 ng/g，均值为141.1 ng/g。

与其他水体中沉积物总PAHs相比，清水泉地下河表层沉积物总PAHs均值与广东北江(54.4～819.8 ng/g，均值为424.9 ng/g)[17]相近，高于广西大石围天坑群地下河(37.8～1 662.7 ng/g，均值为301.0 ng/g)[18]、重庆市老龙洞地下河(58.2～1 051.0 ng/g，均值为367.9 ng/g)[19]、三亚市三亚河(3.2～493.0 ng/g，均值为211.0 ng/g)[20]，低于深圳市茅洲河(453.7～998.1 ng/g，均值为708.3 ng/g)[21]、三峡库区重庆段重点水域(68.6～4 226.0 ng/g，均值为685.0 ng/g)[22]。综合以往研究成果，水体表层沉积物PAHs污染水平划分为4个等级[23]：低等污染水平(0～100 ng/g)、中等污染水平(>100～1 000 ng/g)、高污染水平(>1 000～5 000 ng/g)和极高污染水平(>5 000 ng/g)。由此可见，研究区内表层沉积物中总PAHs浓度为中等污染水平。

对研究区内表层沉积物中PAHs的组成分析表明，表层沉积物中16种PAHs均被检出。4环PAHs含量最高，占比达37.3%(质量分数，下同)，其中Chr最多，均值为53.1 ng/g，Pyr和FlA次之，均值分别为42.5、39.1 ng/g，BaA最少，均值为26.1 ng/g。5～6环PAHs占比次之，为32.7%，其中DaA最少，均值为17.2 ng/g。2～3环PAHs含量最少，占比为30.0%，其中Phe最多，均值为48.7 ng/g，Nap、Acy、Ace和Flu次之，Ant最少，均值仅为6.6 ng/g。分析可得，研究区地下河表层沉积物中PAHs含量规律为4环PAHs>5～6环PAHs>2～3环PAHs。

表2 南宁市清水泉地下河表层沉积物中PAHs质量浓度

2.2 表层沉积物中PAHs的空间分布特征

表层沉积物中总PAHs最低处为那粒村附近的QS06(257.7 ng/g)，最高处为地下河出口的QS15(609.5 ng/g)。在地下河上游地区的表层沉积物中总PAHs浓度呈逐渐减少趋势，由322.4 ng/g降低至257.7 ng/g，主要是因为上游地区的污染源较少，且地下河环境介质有一定自身净化能力，使得表层沉积物中PAHs被其他介质吸收。地下河的中游和下游地区的表层沉积物中总PAHs呈快速升高趋势，由361.5 ng/g升高至609.5 ng/g，增幅为68.6%。PAHs含量升高的原因主要有两个：一是从中游地区开始，地下河管道两侧的污染源逐渐增多(比如中游地区的加油站、造纸厂和下游地区的采石场等)，这导致污染物持续汇入地下河管道内，使得表层沉积物中PAHs持续累积；另一个是地下河管道内封闭性较强且采样时温度较低，这使得表层沉积物中PAHs不易挥发，易产生PAHs的持续富集效应。因此，表层沉积物中总PAHs浓度分布规律是：上游<中游<下游。

按PAHs组成来看(见图2)，沿地下河水流动方向，上游地区表层沉积物中2～3环PAHs占比逐渐增大，由24.8%升高至40.2%，但4环和5～6环PAHs占比却均逐渐降低。这可能是因为2～3环PAHs具有亲水疏脂性(正辛醇-水分配系数为3.37～4.57)，而4～6环PAHs具有强烈的亲脂疏水性(正辛醇-水分配系数为5.18～6.75)，这使得2～3环PAHs主要存在于水体中，4～6环PAHs则更容易被固相环境介质(岩层、土壤和沉积物等)吸附和沉降。因此，从PAHs迁移状态上来看，上游地区2～3环PAHs为远距离的水相迁移，2～3环PAHs占比随流向增大，但4～6环PAHs则为近距离固相迁移，4～6环PAHs占比随流向降低。

图2 南宁市清水泉地下河表层沉积物中PAHs组分占比

沿地下河水流方向，中下游地区的2～3环PAHs占比逐渐减少，由35.0%降低至23.1%，但4环PAHs占比逐渐升高，5～6环PAHs占比基本稳定。中下游PAHs组成与上游不同，原因是中游和下游地区存在众多污染源，比如中游地区的加油站、造纸厂、下游地区的采石场以及沿途居民生活污染等，会直接排放出富含高环PAHs的污染物，高环PAHs污染物会逐渐在表层沉积物中富集，使得中下游地区的2～3环PAHs占比减少，但4～6环PAHs占比增大。

2.3 表层沉积物中PAHs来源分析

一般来说，自然来源和人类来源是自然环境中PAHs的主要两种来源类型。其中自然来源的占比较小，主要包括自然燃烧(比如火山喷发、森林大火)、生物自然合成(比如沉积成岩、生物转化)以及未开采的煤和石油中的PAHs等。人类来源占比较大，主要包括化石燃料(如煤炭、石油、天然气)的燃烧、垃圾的焚烧和填埋、木材的不完全燃烧以及石油渗漏事件(如海上原油泄漏、油井井喷)等。本研究采用PAHs比值诊断法和R型因子分析法来探索研究区地下河表层沉积物中PAHs的来源。

2.3.1 PAHs比值诊断法

在实际来源分析中，通常选择较为稳定的PAHs同分异构体比值来研究PAHs的来源[24-25]。一般来说，FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)是常用的PAHs来源判断指标(见表3)。研究区内沉积物样品的FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)如表4所示。

由表4可以看出，清水泉地下河上游地区的FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)指示PAHs为燃烧来源，这些地区多为山区，远离城市，当地村民大多数以木柴、煤作为家庭日常主要燃料。中游地区的FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)较小，均指示PAHs为石油来源，原因主要是该地区有一个加油站，该加油站存在一定程度的汽油、柴油泄漏现象，汽油、柴油无过滤直接进入地下河管道产生了污染。下游地区的FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)指示PAHs为混合来源。下游地区有众多燃烧污染源，包括采石场、造纸厂等，且污染源附近的车流量较大，存在车辆中汽油、柴油不完全燃烧现象，同时该地区也受到了中游地区含油地下河水的影响，因此表征为混合来源。

表3 比值诊断法判定的PAHs来源1)

注：1)FlA/(FlA+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)均以质量比计，表4同。

表4 南宁市清水泉地下河表层沉积物的PAHs比值诊断结果

2.3.2 R型因子分析法

由于PAHs在环境介质中进行迁移转化时，挥发、水解、光解、生物降解等多种因素会对PAHs同分异构体比值的稳定性产生影响，从而造成PAHs来源分析的偏差。因此，同时利用R型因子分析法进行PAHs来源分析，得到表层沉积物中每个PAHs污染源因子的成分权重和贡献率。从表5可以看出，研究区表层沉积物中PAHs污染源因子有3种，每个PAHs污染源因子的特征值均大于1，其累计方差贡献率为91.2%，即可反映样本总体91.2%的信息量。因子1是以BbF、BkF、BaP、InP、DaA、BgP为代表的5～6环PAHs为主，其中BbF、BkF、BaP、BgP被认为是煤炭燃烧的标志物[26]，而InP则是机动车的标志物，因此因子1主要代表了化石燃料燃烧和石油不完全燃烧的混合来源，方差贡献率为62.9%；因子2以Nap、Ace、Phe等2～3环PAHs为主，主要代表了石油来源，方差贡献率为19.8%；因子3主要以FlA、Pyr、BaA等4环PAHs为主，其中FlA、Pyr与煤炭燃烧有关，而BaA则是天然气的标志物[27]，因此因子3主要代表燃烧来源，方差贡献率为8.5%。

表5 南宁市清水泉地下河表层沉积物中PAHs污染源因子旋转载荷矩阵

以3个因子的标准化得分(P1、P2和P3)作为自变量，总PAHs浓度的标准化得分(Y)作为因变量，进行多元线性回归分析，得到了南宁市清水泉地下河表层沉积物中PAHs的多元线性回归方程，见式(1)：

Y=1.80P1+0.54P2+0.93P3

(1)

再根据标准化回归系数计算各来源的PAHs贡献率，得到因子1(混合来源)的贡献率为55.1%，因子2(石油来源)的贡献率为16.5%，因子3(燃烧来源)的贡献率为28.4%。

3 结 论

(1)南宁市清水泉地下河表层沉积物中总PAHs为257.7～609.5 ng/g，均值为430.9 ng/g。与其他地区相比，研究区表层沉积物的总PAHs浓度为中等污染水平。表层沉积物中16种PAHs均有检出，且4环PAHs含量最高，占比37.3%，5～6环PAHs含量次之，占比32.7%，2～3环PAHs含量最低，占比30.0%。

(2)研究区内地下河表层沉积物中总PAHs浓度分布规律是：上游<中游<下游。每个区域的总PAHs浓度和组分变化各不相同。由于低环PAHs具有亲水疏脂性，高环PAHs具有亲脂疏水性，使上游地区的表层沉积物的总PAHs平均浓度沿水流方向逐渐降低，但2～3环PAHs占比却逐渐升高。中下游地区的地下河表层沉积物中总PAHs浓度沿水流动方向逐渐升高，但2～3环PAHs占比却逐渐降低，产生原因主要是中下游地区污染源排放出高环PAHs。

(3)研究区沉积物中PAHs来源共分3种：燃烧来源、石油来源和混合来源。上游地区的表层沉积物中PAHs来源为燃烧来源，中游地区的PAHs来源为石油来源，下游地区PAHs来源为混合来源，燃烧来源、石油来源与混合来源对PAHs的贡献率分别为28.4%、16.5%和55.1%。