响应面法优化磷酸改性秸秆生物炭的制备*

崔 健 李雨平 缪恒锋,2,3# 阮文权,2,3

(1.江南大学环境与土木工程学院，江苏 无锡 214122；2.江南大学江苏省厌氧生物技术重点实验室，江苏 无锡 214122；3.江苏省水处理技术与材料协同创新中心，江苏 苏州 215009)

生物炭因原料来源广、具有独特的微孔结构且环境友好而被视为污染物的理想吸附材料[1]。近年来,生物炭在污染治理方面得到大量应用[2]。在生物炭原材料的选取上，多种农林废弃物及污泥等被制备成具有良好吸附性能的生物炭[3]606；在处理对象方面，生物炭已经被用于污水处理、土壤修复及挥发性有机物的吸附等多个领域[4-5]。

为了进一步提高生物炭的吸附性能，增加生物炭应用价值，越来越多的学者对生物炭进行改性研究。目前生物炭的改性方法主要有酸碱改性[6]、金属离子负载改性[7]及紫外辐照改性[8]等。其中，磷酸活化可以有效改善生物炭的表面结构，是一种常用的生物炭改性方法[9]17,[10]。近年来,研究人员对不同原材料的生物炭进行了磷酸改性及条件优化，经磷酸改性的剑麻生物炭比表面积可以达到900 m2/g以上，碘吸附值达到1 000 mg/g[11]；棉秆生物炭经过磷酸改性后碘吸附值超过900 mg/g，对亚甲基蓝的脱色能力显著提升[12]。

目前针对生物炭制备条件的优化所采用的方法主要为正交实验法，但该方法不能获取各因素间的交互作用对材料的影响，而响应面法可以通过实验设计与数学建模分析不同因素间交互作用的影响，从而获取最优组合条件[13-14]。响应面法在生物炭的制备中已有应用，其中包括对污泥生物炭制备条件的优化[15]、甘蔗渣-污泥复合生物炭制备工艺的研究[16]等，但其在磷酸改性生物炭的制备中鲜有提及。为此，本研究利用基于Box-Behnken中心组合实验设计的响应面法，以秸秆为原材料，选取热解温度、保留时间、磷酸质量分数与浸渍比(即磷酸溶液与秸秆材料的质量比)为影响因素，以碘吸附值作为评价吸附性能的指标，对磷酸改性生物炭的制备条件进行优化。通过对生物炭吸附性能的回归方程进行方差分析，研究制备条件对响应值的影响及制备条件间的交互作用，以获得具有最佳吸附性能的生物炭。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

实验前先将秸秆洗净，烘干并剪碎成长约2 cm、宽约0.5 cm的秸秆段，于105 ℃烘箱脱水24 h后放入干燥器备用。主要实验仪器有BTF-1200C-HP型真空气氛管式炉、DHG-9246A型电热恒温鼓风干燥箱、全自动比表面积孔隙分布测定仪(日本麦奇克拜尔)、S-4300型发射扫描电镜仪(SEM，日本日立)、IR-Tracer100型傅立叶红外光谱仪(FT-IR，日本岛津)。

1.2 实验方法

1.2.1 改性生物炭的制备方法

将准备好的秸秆段料按照规定的浸渍比与不同浓度的磷酸溶液混合，静置12 h后取出，105 ℃下烘干，然后将原料置于管式炉中，在30 mL/min[9]18的氮气(纯度99.99%)气氛下，调节不同热解温度与保留时间对样品进行热解处理，升温速率10 ℃/min[17-18]。热解结束后炭化物在氮气气氛下冷却至室温后取出。将取出的炭化物用质量分数为10%的盐酸浸渍2 h以去除表面的灰分等物质，再用去离子水反复清洗至滤液pH=7，然后在105 ℃下干燥24 h，研磨制得磷酸改性生物炭[19]。

1.2.2 响应面实验设计

通过前期单因素实验结果，采用Box-Behnken中心组合法进行响应面实验方案设计，选取对生物炭吸附性能影响显著的热解温度、保留时间、磷酸质量分数、浸渍比为影响因素，以制得生物炭的碘吸附值为评价指标，得到四因素三水平的实验方案，影响因素水平编码设计见表1。

表1 影响因素及水平编码

1.2.3 生物炭的表征

生物炭碘吸附值的测定参考《煤质颗粒活性炭实验方法 碘吸附值的测定》(GB/T 7702.7—2008)；比表面积和孔径分布采用全自动比表面积孔隙分布测定仪测定，吸附实验前对生物炭样品在氮气气氛、300 ℃下进行脱气处理3 h，在液氮(77 K)中测定制得生物炭的氮气吸附脱附等温线，采用BET法计算活性炭的比表面积，采用BJH方程计算孔径与孔容；采用S-4300型SEM观察生物炭的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 改性生物炭的吸附性能

2.1.1 响应面实验结果及分析

响应面实验设计及结果见表2。利用Design-Expert 8.0.6软件对表2数据进行多元回归分析，以热解温度、保留时间、磷酸质量分数、浸渍比的水平编码值为自变量A、B、C、D，以生物炭碘吸附值为因变量Y，得到四元二次回归方程见式(1)：

Y=1 056.50+207.33A+23.00B+19.67C+0.17D-14AB+28.25AC-21.75AD+4.50BC-33BD-37.25CD-270.71A2-66.71B2-79.46C2-61.71D2

R2=0.991 5

(1)

对回归模型进行方差分析，结果如表3所示。由表3可见，模型的P<0.000 1，R2=0.991 5，说明该模型可以解释99.15%的响应面变化，模型与实验数据具有良好的相关性；失拟项P为0.577 0，对实验结果影响不显著，表明模型可靠性高[20]，可以用于对实验数据的分析。

根据表3的F检验结果可知，热解温度、保留时间和磷酸质量分数与生物炭的吸附性能显著相关(P<0.05)，其中热解温度对吸附能力的影响最为显著，其次是保留时间与磷酸质量分数，浸渍比对生物炭的吸附性能影响不显著，这是由于生物炭制备过程中孔隙结构主要由原材料内部的木质素、纤维素等有机质在高温条件下分解形成，保留时间会影响热解效果，而磷酸质量分数会影响秸秆原料结构，均会对生物炭的孔隙结构产生影响进而影响其吸附性能。相对而言，浸渍比的对生物炭吸附性能的影响最低。此外，保留时间与浸渍比、磷酸质量分数与浸渍比的交互作用对生物炭的吸附能力影响显著(P<0.05)。

表2 响应面实验设计与结果

表3 响应面数据方差分析

对影响显著的两组因素进行响应面分析，可以得到生物炭的吸附趋势及最优制备条件。在保留时间与浸渍比的交互作用分析中，设定热解温度与磷酸质量分数均为0水平时，保留时间和浸渍比的交互作用形成的等高线为椭圆形，说明两者交互作用显著[21]。当浸渍比在1.00～2.00时，碘吸附值随浸渍比的增加而增加，当浸渍比大于2.00时，碘吸附值随浸渍比的增加而减小。随保留时间的延长，生物炭碘吸附值呈先上升后逐渐平稳的趋势。分析原因，磷酸浸渍会降低植物纤维原料的结晶度，使得原材料在热解过程中以更短的保留时间内形成孔隙结构，保留时间过长反而会使得部分微孔和中孔发生融合，从而使比表面积降低，吸附性能下降[22]。

当热解温度与保留时间保持在0水平时，磷酸质量分数与浸渍比形成的响应面图曲面陡峭，表示磷酸质量分数与浸渍比的交互作用显著。当磷酸质量分数从30%升至40%时生物炭的碘吸附值迅速升高，磷酸质量分数从40%提高到45%时碘吸附值升高速率减慢。当磷酸质量分数大于45%时，生物炭的碘吸附值逐渐下降。这是由于当浸渍比一定时，适当提高磷酸浓度可以使材料活化更充分，但磷酸浓度过高又会腐蚀材料，使得生物炭孔隙结构受到破坏，比表面积减小[3]610。

通过响应面分析可知，在磷酸改性秸秆生物炭的制备过程中，在确定适当的浸渍比后，应同时考虑各因素间的交互作用，对保留时间与磷酸质量分数进行合理调整，避免因活化过度而导致生物炭吸附性能降低。

2.1.2 最优制备条件及验证

根据回归模型得到磷酸改性秸秆生物炭的最佳制备条件为：热解温度884.32 ℃、保留时间82.61 min、磷酸质量分数40.74%、浸渍比1.74，模型预测的最大碘吸附值为1 099 mg/g。考虑到实际操作的简便性，验证实验选取热解温度884 ℃、保留时间82 min、磷酸质量分数40%、浸渍比1.70，验证实验得到磷酸改性秸秆生物炭碘吸附值为1 063 mg/g，与预测值的相对偏差仅为3.28%，说明实验值与模型预测值具有较好的拟合性[23]，用该模型估算磷酸改性秸秆生物炭的吸附性能是可靠的。

2.2 改性生物炭的表征

图1为最优条件下制得的磷酸改性秸秆生物炭表面微观形貌。从图1(a)中可以看出，生物炭表面呈粗糙多孔的结构，孔隙分布均匀，骨架结构无明显坍塌，表明通过响应面法优化为生物炭的活化造孔提供了适宜的条件；由图1(b)可见，生物炭表面充满大小不一的孔隙，发达的孔隙结构使得生物炭有良好的吸附性能[24]。

图1 磷酸改性秸秆生物炭的表面微观结构

选取单因素实验中各因素的最优值(热解温度900 ℃、保留时间90 min、磷酸质量分数45%、浸渍比1.75)进行组合，制得的生物炭与响应面法优化制得的生物炭进行比较，两种生物炭的表面情况及吸附能力见表4。

由表4可见，响应面法优化得到的生物炭相比于单因素最优条件制备的生物炭具有更大比表面积与总孔容，从而呈现出更大的吸附能力。

3 结 论

(1)根据响应面分析，热解温度、保留时间和磷酸质量分数对生物炭的吸附性能具有显著影响，其中热解温度的影响最为显著，其次是保留时间与磷酸质量分数，浸渍比对生物炭吸附性能影响不显著。此外，保留时间与浸渍比，磷酸质量分数与浸渍比的交互作用对生物炭吸附性能也有显著影响。

表4 生物炭的表面情况及吸附能力

(2)响应面法得到的生物炭最优制备条件为热解温度884.32 ℃、保留时间82.61 min、磷酸质量浓度40.74%、浸渍比1.74，预测的生物炭最大碘吸附值为1 099 mg/g，与验证实验实测值(1 063 mg/g)相比，相对偏差仅为3.28%，表明响应面回归模型可靠性高。

(3)与单因素最佳组合条件制得的生物炭相比，响应面法优化制得的生物炭具有更大的比表面积和总孔容，因此具有更高吸附能力。