超声—溶菌酶协同处理强化纺织印染污泥脱水性能研究*

薛 飞 陈 钦 郭庆峰 李登新#

(1.东华大学环境科学与工程学院,上海 201620；2.东华大学国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海 201620)

随着经济和工业的发展，纺织印染污泥生产量日益增加，造成了诸多环境污染问题，引起了世界各国的广泛关注。2017年中国纺织印染污泥生产量超过2 000万t(以含水率80%计)[1]。纺织印染污泥主要由有机和无机固体、重金属、染料、助剂和表面活性剂等组成，组分复杂，难以降解[2-3]。目前，纺织印染污泥的处理和处置主要采用城市污泥处理和处置技术，如稳定化、脱水、焚烧等。在污泥处理过程中，强化污泥脱水可以有效降低污泥的含水率和污泥体积，降低污泥的输送和处置成本[4]。

污泥中的水可分为游离水和结合水[5]。机械浓缩脱水工艺可以有效去除游离水。结合水被胞外聚合物(EPS)和其他污泥组分牢牢束缚，难以去除[6]4314。EPS对污泥的絮凝性能、脱水性能有显著影响，特别是由带负电荷的EPS组分(主要含有蛋白质、多糖、腐殖酸、硫酸根和磷脂)形成的胶体网络能有效阻止结合水的释放[7]628。据报道，EPS作为污泥絮体的主要成分，在将水紧密结合到污泥中发挥了重要作用，是污泥脱水性差的主要因素之一[8]。因此，崩解EPS并破坏絮体网格以去除EPS中的结合水仍是一个挑战。

目前，热处理[9]、冻融[10]和化学法[11]等前处理技术已经发展并应用于污泥强化脱水，但上述技术仍存在能耗高、运行条件复杂、二次污染等问题。因此，开发高效、节能、环保的污泥强化脱水技术具有现实意义。近年来，生物酶处理法已被证明是一种有效、节能环保的污泥强化脱水的方法。有研究表明，混合水解酶如蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶可以加速EPS水解，提高污泥的脱水效果[12-13]。另外，溶菌酶能提高污泥的生物可降解性，在破坏细菌絮体和攻击污泥中大分子方面表现出很好的性能[14]。目前，有关酶水解提高污泥脱水机理的两个基本问题仍未得到较好的解答：如何提高酶大分子和反应底物在液相中的传质效率以及如何提高反应速率，降低反应成本，这些基本问题对酶水解污泥脱水过程具有重要意义。

超声是一种用于崩解污泥、强化其水解性能的清洁技术，能以高效、无污染的方式改善污泥脱水性能[6]4313。研究表明，超声预处理工艺能有效地扰乱污泥絮体，加速EPS分解，释放EPS结合水，从而提高污泥的脱水性能[15-16]；超声还能有效消除非均质体系中的传质阻力，将污泥絮体分解成更细的颗粒，提高比表面积，从而增加酶与污泥絮体接触的反应几率[17]。将酶水解与超声技术结合有望实现两种技术优势互补，开发出具有叠加效果的新型污泥脱水技术。

超声—酶水解联合技术对污泥脱水的影响方面所做的研究工作较少。本研究以纺织印染污泥为对象，利用超声—溶菌酶协同处理纺织印染污泥，并探究其可行性和影响因素；考察了超声—溶菌酶协同处理对污泥中EPS、蛋白质、多糖等的增溶效果；并采用紫外—可见光谱(UV-Vis)、热重分析(TGA)和场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)等手段探讨了协同处理强化污泥脱水性能的相关机理，研究结果具有一定的工业应用价值。

1 材料与方法

1.1 材 料

本研究的纺织印染污泥(以下简称污泥)取自某纺织废水处理厂二沉池回流污泥，静置30 min，去除上清液，于4 ℃保存备用，其主要化学指标如表1所示。

溶菌酶购于某国药集团，其基本参数为：酶活力20 000 U/mg，最适pH 6.8，最适反应温度35 ℃。

1.2 方 法

1.2.1 超声能量密度和超声时间的影响

取12个200 mL锥形瓶，分别加入100 mL待测污泥，并置于超声粉碎机(JY92-IIN型)上。第1组实验超声能量密度分别采用0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 W/mL，超声频率为35 Hz，超声时间为20 min。第2组实验超声时间分别为0、5、10、15、20、25、30 min，超声能量密度为2.0W/mL，超声频率为35 Hz。超声处理结束后，分别加入6%(质量分数，基于TSS计算)溶菌酶，充分摇匀后，将污泥以150 r/min、35 ℃恒温振荡4 h。振荡结束后再进行相关指标测试。

1.2.2 污泥比阻(SRF)与沉降性能的测定

SRF采用布氏抽滤法测定，量取100 mL污泥倒入布氏漏斗，抽滤压力设定为0.06 MPa，进行真空抽滤脱水，记录一系列滤液体积(V，m3)与抽滤时间(t，s)，直至真空度破坏停止计时，绘制V—t/V曲线，并测定污泥滤饼含水率，SRF计算参照式(1)。

(1)

式中：S为SRF，m/kg；P为压强降，Pa；A为布氏漏斗底面积，m2；b为V—t/V曲线斜率，s/m6；μ为滤液的动力黏度系数，Pa·s；ω为干污泥质量与滤液体积的比值，kg/m3。

污泥沉降性能的测定：量取100 mL污泥，静置，间隔一定时间记录沉淀污泥层与上清液分界处界面的刻度值，直至90 min后测定结束，并计算污泥沉降比(SV)。

1.2.3 测试项目及分析方法

污泥pH、TSS、VSS参照文献[18]测定；蛋白质采用以牛血清蛋白(SBA)为标准的Lowry-Folin法[19]测定，多糖采用以葡萄糖为标准的硫酸-蒽酮法[20]测定；SCOD采用COD快速分析仪(DR 1010型)测定；TGA采用TGA仪(TGA2-LF型)测定，测试前污泥样品干燥至恒重，研磨后过0.2 mm筛；污泥形貌采用FE-SEM(S-4800型)观察，放大倍数选择10 000，观察前污泥样品经过固定脱水，均匀涂抹在表面平整、干净透明的薄玻璃片上，再将其干燥后进行喷金处理。

表1 污泥基本特性1)

注：1)蛋白质、多糖和SCOD均基于TSS计算。

2 结果与讨论

2.1 超声能量密度的影响

超声能量密度对污泥脱水性能的影响如图1所示。当超声能量密度为0 W/mL时，泥饼含水率、SRF与原始污泥(泥饼含水率为73.4%，SRF为4.92×1012m/kg)相比均有一定程度下降，这是由于溶菌酶对污泥絮体微生物细胞具有溶胞作用，在一定程度上改善了污泥脱水性能。当超声能量密度<2.0 W/mL时，泥饼含水率与SRF均随着超声能量密度的增大而下降，降低速度较快；超声能量密度≥2.0 W/mL时，泥饼含水率变化趋于稳定，而SRF呈现出增加的趋势。这是由于超声空化作用产生微气泡，能够有效破坏污泥絮体结构。当超声能量密度<2.0 W/mL时，随着超声能量密度的增大其空化作用越强，污泥粒径不断下降，提高溶菌酶与污泥絮体接触和作用的几率，更好发挥溶菌酶对微生物体细胞的破壁作用，提高了污泥的脱水性能。超声能量密度过高时，超声空化和高频振荡作用使污泥絮体颗粒过度破裂，污泥粒径过细，增大了SRF，污泥脱水性能反而下降。综上，最佳超声能量密度选择2.0 W/mL。

图1 超声能量密度对污泥脱水性能的影响

2.2 超声时间的影响

泥饼含水率与SRF随超声时间的变化如图2所示。随着超声时间延长，泥饼含水率不断降低，超声0～20 min，泥饼含水率下降速度较快，进一步延长超声时间，泥饼含水率下降速度变缓。SRF随超声时间的延长呈现出先降低后升高的趋势，在20 min时达到最小值，为(3.21±0.12)×1012m/kg，与原始污泥及溶菌酶水解的污泥SRF相比分别降低了34.7%和29.5%；此时，泥饼含水率也达到最小值，为62.3%。超声30 min与超声20 min相比较，SRF提高了14.3%。结果表明超声时间对于超声—溶菌酶协同处理强化污泥脱水具有两面性。在一定超声时间内，超声空化产出的水力剪切力和局部高温破坏了污泥絮体结构，降低了污泥细胞结构的紧凑程度，加速了溶菌酶与污泥中底物的接触机会，同时局部高温也在一定程度上提高了溶菌酶的反应活性，加速了酶促水解反应过程，提高了污泥的脱水性能。但超声时间继续延长，超声能量输入过剩，污泥颗粒粒径变小，比表面能增大，颗粒表面吸水性能增强，导致了污泥脱水性能下降[21]。综上，最适超声时间为20 min。后文均在最佳超声条件下进行超声处理。

图2 超声时间对污泥脱水性能的影响

2.3 超声—溶菌酶协同处理对污泥沉降性能的影响

不同处理方式对污泥沉降性能的影响如图3所示。原始污泥沉降性能较差，沉降60 min时，SV为78.5%±1.7%。经过不同处理后，污泥的沉降速率明显提高。沉降60 min时，超声—溶菌酶协同处理后的污泥SV为51.5%±1.4%，与超声处理、溶菌酶水解和原始污泥相比，SV分别降低14.5%，28.9%和34.4%。经过超声—溶菌酶协同处理60 min后，污泥体积减小约50%，减容效果明显，有利于污泥的后续处理与处置。其原因主要归结于，超声的空化与高频振荡能够促进污泥絮体解体，降低污泥颗粒粒径，增大污泥絮体比表面积，提高溶菌酶与底物接触和作用几率，有利于提高溶菌酶的水解效率。综上，超声—溶菌酶协同处理能够充分释放污泥絮体中的结合水，得到更有利于沉降脱水的絮体结构。

图3 不同处理方式下污泥沉降性能的变化

2.4 不同处理方式对污泥溶胞效率的影响

上清液中SCOD、蛋白质和多糖的浓度变化可以有效描述不同处理方式对污泥的溶胞效率[22]。不同方式处理后的污泥上清液中SCOD、蛋白质和多糖的变化趋势如图4所示。污泥经过超声处理、溶菌酶水解和超声—溶菌酶协同处理后，上清液中SCOD、蛋白质和多糖含量均有不同程度增加，其中SCOD从初始的(53.61±3.25)mg/g分别增加到(160.69±6.97)、(128.10±7.76)、(211.23±8.19)mg/g。经过超声—溶菌酶协同处理后，上清液中蛋白质含量比超声处理和溶菌酶水解分别提高了57.96%和106.85%，多糖含量分别提高了59.33%和108.23%。根据上清液中SCOD、蛋白质和多糖含量增幅比例排序，3种处理方式的溶胞效率为超声—溶菌酶协同处理>超声处理>溶菌酶水解。综上，超声—溶菌酶协同处理比超声处理或溶菌酶水解具有更强的溶胞效率，这是由于超声的空化作用和高频振荡破坏了菌丝体的强度与结构，释放出了胞内的蛋白质、多糖等大分子有机物，同时降低了污泥颗粒的粒径，污泥颗粒的比表面积增大，提高了溶菌酶与颗粒底物的接触几率，提高了酶促反应效率。

图4 不同处理方式对污泥上清液SCOD、蛋白质和多糖的影响

2.5 不同方式处理后污泥上清液UV-Vis的变化

SHENG等[23]研究表明，UV-Vis能够对上清液中羧基、磷酸酯、巯基和羟基等官能团进行评估。不同处理方式下污泥上清液的UV-Vis如图5所示。上清液的两个主要吸收带分别位于210～240、250～280 nm处。位于210～240 nm处的吸收带主要是由多糖、类腐殖质或黄腐酸物质分子中羧基、羰基以及蛋白质分子酰胺基团发生n→π*电子跃迁所引起的。250～280 nm吸收带主要归因于芳香族化合物的π→π*电子跃迁[24]。经过不同方式处理后的污泥上清液的两个吸收带强度较原始污泥均有明显增加，超声—溶菌酶协同处理后的污泥上清液在紫外区(200～350 nm)的吸光度明显高于超声处理或溶菌酶水解。主要是由于超声与溶菌酶的溶胞作用破坏了菌胶团的强度与结构，释放了细胞内的多糖、蛋白质等大分子有机物，这点从图4也可得到佐证。由带有负电荷的EPS组成的胶体网络(蛋白质和多糖为主要组分)具有较高的持水能力[7]628，而当蛋白质、多糖等释放后，能够与游离水一起去除[25]。总之，超声—溶菌酶协同处理能够有效破坏EPS的胶体网格结构或电荷平衡，有利于释放蛋白质、多糖等易被生物降解的有机物，从而提高污泥的脱水性能。

图5 经过不同处理后污泥上清液的UV-Vis

2.6 超声—溶菌酶协同处理对污泥中水分及有机质的去除效果研究

图6(a)显示了污泥经过超声处理、溶菌酶水解和超声—溶菌酶协同处理后的热重(TG)曲线。第1阶段(30～105 ℃)出现质量损失，主要是游离水和弱结合水(如部分间隙水)的质量损失[26]，此阶段，原始污泥、超声处理后的污泥、溶菌酶水解后的污泥和超声—溶菌酶协同处理后的污泥质量损失率分别为7.52%、6.46%、6.36%和5.75%。在第2阶段(105～550 ℃)，质量损失率随着温度的升高而继续增大。此阶段原始污泥、超声处理后的污泥、溶菌酶水解后的污泥和超声—溶菌酶协同处理后的污泥质量损失率分别为51.76%、49.41%、50.82%和47.80%，第3阶段(超过550 ℃)质量损失不明显。后两个阶段的质量损失与可降解有机物(例如饱和脂肪链、芳香族化合物、多酚和木质素等)的燃烧有关[27]。此外，超声—溶菌酶协同处理后的污泥质量损失率低于超声处理或溶菌酶水解。这些结果表明，超声—溶菌酶协同处理能够有效降低污泥中结合水和有机物的含量，提高污泥的脱水性能。

图6 经过不同处理方式后污泥的TGA曲线

图6(b)中显示了不同处理方式污泥的微商热重(DTG)曲线。在DTG曲线中观察到3个明显的质量损失峰，第1个质量损失峰出现在约100 ℃处，质量损失相对较小；第2个质量损失峰出现在250～300 ℃，为最大质量损失峰，原始污泥和溶菌酶水解后的污泥质量损失速率分别为2.29%/min、0.99%/min，超声处理和超声—溶菌酶协同处理后的污泥质量损失速率分别为0.54%/min、0.58%/min。第3个质量损失峰出现在400 ℃左右，原始污泥、超声处理后的污泥、溶菌酶水解后的污泥和超声—溶菌酶协同处理后的污泥质量损失速率分别为0.41%/min、0.36%/min、0.33%/min、0.28%/min。同时还可以看出，超声—溶菌酶协同处理的污泥在高温燃烧阶段(400 ～450 ℃)和低温燃烧阶段(250～300 ℃)呈现出的质量损失峰最小。这主要是由于，超声—溶菌酶协同处理能够有效破坏絮体结构，释放出易被生物降解的有机物，降低了协同处理后污泥中有机质含量，提高了污泥残渣的热稳定性。

2.7 超声—溶菌酶协同处理对污泥形貌的影响

处理前后污泥的形貌如图7所示。原始污泥的絮体外包覆大量丝状结构，絮体孔隙中填充有机纤维和球状、块状细小颗粒(应为细胞类物质)，絮体表面光滑，絮体颗粒之间无清晰边界。由于大量丝状结构的存在，污泥絮体结构松散无序。经过超声处理或溶菌酶水解后，污泥表面粗糙结构相对紧实，边界清晰，球状、块状细小颗粒大量减少，絮体外包裹的丝状结构消失。经过超声—溶菌酶协同处理后，絮体结构紧实，污泥边界清晰，出现有规则的孔隙结构。由此可见，超声—溶菌酶协同处理能有效破坏污泥絮体结构，大块的污泥絮体含量明显降低，细胞类物质几乎消失，具有更大的比表面积和更发达的孔隙结构，有利于改善污泥的脱水性能。

图7 不同方式处理后的污泥FE-SEM图

3 结 论

超声—溶菌酶协同处理技术能够有效加速污泥絮体的解聚和剥离，提高蛋白质、多糖等的溶出效率，释放结合水，提高污泥的脱水效果。超声能量密度过高与超声时间过长都会引起污泥脱水效果下降，对超声—溶菌酶协同处理技术而言，最佳超声能能量密度为2.0 W/mL，最佳超声时间为20 min。不同处理方式的溶胞效率为超声—溶菌酶协同处理>超声处理>溶菌酶水解。超声—溶菌酶协同处理60 min后，污泥体积减小近50%，减容效果明显，有利于污泥的后续处理与处置。