东北褐变玉米品质变化及影响褐变的因素

洪 宇 段晓亮 商 博 王永伟 孙 辉

(国家粮食和物资储备局科学研究院粮食品质营养研究所，北京 100037)

玉米是我国主要的粮食作物之一。北方为春播玉米区，以东北三省、内蒙古、宁夏为主，2017年我国玉米播种面积4 500多万公顷。近年来，受气候、价格等因素的影响，东北地区玉米种植区域趋北移，并且生育期较短、所需积温较低的新品种玉米的培育也使得东北地区玉米种植面积增大，但是受气候影响，东北玉米水分较高，据调研了解，黑龙江部分地区收货后玉米水分可达30%左右[1]。2012年国家临储粮正式启动收购后，黑龙江省黑河、伊春、双鸭山等地发现了德美亚、利合16、绥玉7、哲丹37等玉米品种烘干后出现褐变现象，超出现有国家标准对热损伤粒最低限量的要求，严重影响了玉米收储价值。2013年东北部分地区入春时间较晚，且在种植玉米期间出现低温及持续降雨的过程，后期又发生玉米抢种现象，并且该年东北部分地区在玉米未成熟期发生低温冷害，提早降温，严重缩短了玉米的实际生育期，在后期玉米收购烘干的过程中又发生了严重褐变现象。2014年，黑龙江部分地区褐变仍然较为严重。目前褐变对玉米品质及使用价值的影响尚不明确。本文研究褐变玉米理化指标变化，探索褐变对玉米食用品及饲用品质的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

饲用品质研究玉米：黑龙江省黑河市及周边各县的7个粮库；食用品质研究材料：黑龙江省黑河周边粮库(粮库8)中筛选出的褐变及非褐变玉米粒。淀粉品质实验材料：粮库8中筛选出的褐变及非褐变玉米粒；电镜实验材料：大庆自然晒干环境下同一根玉米棒上褐变及未褐变玉米粒。玉米冻化烘干处理实验材料：2015年黑河市农户家不同播种期的玉米棒(DMY1号)和2014年黑河市嫩江县玉米棒(DMY1号)。

1.2 仪器与设备

Super 4快速黏度分析仪(RVA)；S-3600N扫描电子显微镜；美能达CR-400色差仪；SoxtecTM 8000索氏提取仪；rapid N cube杜马斯定氮仪；7890B气象色谱仪。

1.3 方法

1.3.1 玉米褐变对饲用品质的影响研究1.3.1.1 部分营养指标检测

取7个粮库中褐变较严重的玉米，按照颜色及褐变程度进行分档。一档为未褐变玉米；二档为表面稍微变色，但颜色较浅；三档为表面变色，颜色较深，基本为红褐色，胚乳稍变色或不变色；四档为表面颜色为黑褐色，并且胚乳部分变色。

对不同分档玉米进行了粗脂肪含量、粗蛋白含量、脂肪酸值、能量和氨基酸含量的测试。粗脂肪含量按照GB/T 5512—2008的方法测定；粗蛋白含量按照SN/T 2115—2008的方法测定；脂肪酸值按照GB/T 29405—2012的方法测定；能量按照仪器手册Parr6300氧弹量热仪操作说明测定；氨基酸含量按照GB/T 18246—2000的方法测定。

1.3.1.2 猪效能评价

选取褐变较严重的2个粮库中(粮库1和粮库4)筛选后的黄玉米和褐变玉米，褐变玉米是1.3.1.1中二、三、四档的混合玉米。添加各种消化酶，按照仪器手册猪饲料酶水解物能值测定技术规程，模拟猪肠道进行有效能值的测定。

1.3.1.3 肉鸡表观代谢能值

取东北黑河周边同一地区收获的，无褐变玉米、褐变混合玉米、筛选褐变玉米和筛选未褐变玉，按照GB/T 26437—2010中的蛋公鸡强饲法，测定单一饲料原料的表观代谢能值和氨基酸消化率。

1.3.2 玉米褐变对食用品质的影响研究

按照GB/T 20570—2015《玉米储存品质判定规则》[2]中窝头的制作及评价方法，对粮库8褐变及非褐变玉米进行了制作及评价。

1.3.3 玉米褐变对淀粉品质的影响研究1.3.3.1 玉米淀粉含量及糊化特性(RVA)测试

取7个粮库中不同褐变程度的玉米进行糊化黏度及玉米淀粉含量和直链淀粉含量的测试。糊化特性采用快速黏度仪测定，直链淀粉含量按照GB 7648—1987的方法测定，淀粉含量按照GB 5006—1985的方法测定。

1.3.3.2 玉米淀粉品质

按照实验室提取淀粉方法进行淀粉提取[3]，对比褐变与非褐变玉米淀粉提取率、白度、RVA变化。

1.3.4 褐变玉米微观结构观察及影响玉米褐变因素研究

1.3.4.1 褐变玉米微观结构观察

取同一根玉米棒上褐变和非褐变的玉米粒，纵切在扫描电子显微镜下放大40、150、500和1 000倍对玉米胚乳进行观察。

1.3.4.2 玉米褐变影响因素研究

烘干温度：取黑河地区未烘干的玉米，初始水分为29.9%。在50、60、70、80、90 ℃条件下烘干1 h，观察玉米褐变比例。

成熟度：取不同播种期的玉米(5月初、5月15日、5月20日)，初始水分分别为26.4%、31.8%、27.2%，烘干观察玉米褐变比例。

水分：取一根玉米棒分成头、中、底部三段，分别检测玉米粒的水分，并对整根玉米棒进行烘干，观察褐变现象。

冻化次数及冻化过程吸水：分别取10根5月15日和5月20日播种的玉米棒，其中以5月15日为例，五根泡水6 h(记为5月15日high)，五根不泡水处理，-20 ℃储存，每隔一定时间取出融化后，从每根玉米棒取一列进行烘干，-20 ℃储存，定期融化，取样烘干，5月20日播种的玉米棒做同样处理，观察褐变情况。

2 结果与讨论

2.1 玉米褐变对饲用品质的影响研究

2.1.1 部分营养指标检测

不同褐变程度玉米的粗脂肪、淀粉和粗蛋白含量、脂肪酸值、能量值、氨基酸含量均未按照褐变程度表现出明显的、一致的变化趋势(见图1)。

图1 粮库1～7中四档玉米的粗脂肪含量、总淀粉含量、粗蛋白含量、脂肪酸值、能量及氨基酸含量

2.1.2 猪效能评价

根据《中国饲料成分及营养价值表 中国饲料数据库》[4]中玉米的猪消化能平均水平为14.27～14.43 MJ/kg，2个库中褐变玉米均比非褐变玉米有效能低(见图2)，其中粮库1在统计学上有极显著性差异，2个库中褐变玉米的消化能均高于平均水平，因此说明褐变玉米对猪的效能无影响或影响较小。

注：**表示差异极显著。
图2 褐变与非褐变玉米有效能量测试结果

2.1.3 肉鸡表观代谢能值

《中国饲料成分及营养价值表 中国饲料数据库》[4]中玉米的鸡代谢能为13.31～13.60 MJ/kg，所取无褐变玉米、褐变混合玉米、筛选褐变玉米和筛选未褐变玉米鸡的表观代谢能为13.52～13.82 MJ/kg，处于正常水平，并且4种玉米鸡表观代谢能在统计学上无显著性差异(见图3)，因此玉米褐变对鸡表观代谢能无影响，在短期的饲喂过程中未发现鸡有异常现象，但长期的食用安全性仍需论证。

图3 表观代谢能(鸡)测试结果

2.2 玉米褐变对食用品质的影响研究

在加入75 ℃温水搅拌的过程中发现褐变玉米粉发散，不易成团，而非褐变玉米较黏，比褐变玉米窝头较容易成型，玉米粉的黏性主要是淀粉糊化发挥了作用，而褐变玉米黏性降低，可能是淀粉品质发生了变化，或者是褐变产生的某些物质影响了淀粉糊化的程度。蒸制过程中褐变玉米窝头蒸汽有一股难闻的酸味。

制作好的窝头从气味、色泽、外观形状、内部性状、滋味五个方面进行了评分。褐变玉米内部性状与非褐变玉米差异不大，而外观、气味、色泽、滋味有很大差异，褐变玉米制作的窝头完全呈黑褐色。在品尝过程中褐变玉米窝头有酸涩的味道，舌头发麻，漱口后还残存这种感觉，有持续的苦涩感。最终褐变玉米窝头平均得分为40分，非褐变玉米得分74分(见图4)。表明褐变玉米已不适合食用。食品中的非酶促褐变主要是美拉德反应和酚类物质非酶促氧化，而美拉德反应是食品中氨基化合物和羰基化合物在食品加工和储藏过程中自然发生的反应，而本研究中氨基化合物，玉米种氨基酸未按照褐变程度的加深而减少，推测发生美拉德反应的可能性较小。

图4 窝头品尝评分结果

有研究认为在酶促褐变中酚类物质在多酚氧化酶作用下生成蒽醌，蒽醌类物质再经非酶促聚合，形成褐变产物[5,6]。玉米经过烘干塔中(气流温度约130 ℃)高温烘干，酶活性已降低或无活性，因此推测玉米的褐变是发生了酚类物质非酶促氧化反应。

2.3 玉米褐变对淀粉品质的影响研究

2.3.1 玉米淀粉含量及糊化特性测试(RVA)

淀粉的糊化特性是指当淀粉糊温度逐渐升高并达到一定程度时，淀粉粒开始大量吸收水分并发生不可逆的膨胀，最后淀粉粒破裂，内部的晶体结构被破坏，双折射现象消失，悬浮液变成均匀的糊状溶液[7]。曾洁等[8]研究表明直链淀粉含量在很大程度上影响玉米淀粉和玉米粉的糊化性质，直链淀粉含量越高，其淀粉的RVA峰值黏度和破损值相对越小。Singh[9]发现蛋白组分的不同是米粉糊化特性不同的主要因素之一。Hamaker[10]也发现大米蛋白的结构对米饭的黏性有影响。Xiao等[11]研究表明添加15%的黑茶多酚能显著抑制玉米淀粉的老化。

RVA测试显示，7个粮库中一档玉米(黄色)的黏度指标均较高，四档褐变玉米的黏度指标均显著性降低。其中3个粮库玉米随褐变程度的加剧黏度指标依次降低(如图5a)。其中4个粮库中一、二、三档玉米的峰值黏度、最低黏度及最终黏度无显著性差异，四档玉米黏度指标显著降低(如图5b)。Zhu等[12]的研究发现石榴皮和山楂提取的多酚物质能降低小麦淀粉的糊化温度和糊化焓，姚芬等[13]的研究发现，在中直链淀粉和高直链淀粉中添加15%的柿单宁后，结晶度相对于空白分别下降了31.37%、29.08%。本研究中7个粮库中淀粉含量和直链淀粉占总淀粉的比例按照褐变程度的变化并没有一致的规律性(见表1)。因此糊化黏度特征指标的变化并不是由玉米中淀粉或直链淀粉的含量变化而引起的。黄龙等[14]研究表明不同温度处理甜玉米制成的玉米羹，游离酚含量随温度的升高而升高，玉米中酚类物质较多的是阿魏酸和香豆素，阿魏酸味辛，推测由于褐变玉米中多酚类物质含量较高，降低了淀粉的糊化黏度及回生值，而阿魏酸的含量高，导致玉米在食品品质中具有酸涩味及辣舌头的感觉较一致。

表1 7个粮库不同褐变程度玉米直链淀粉占总淀粉含量测试结果

a 粮库1玉米粉

b 粮库2玉米粉
图5 玉米粉快速黏度测试图

2.3.2 玉米淀粉品质

2个粮库中褐变和非褐变玉米的淀粉提取率均在70%～75%之间(见图6)，并且无差异显著性。肉眼观察褐变玉米淀粉与非褐变玉米淀粉色泽差异不明显，通过色彩色差仪检测，褐变玉米提取的淀粉L*值要比非褐变玉米的低，并且在统计学上有差异显著性。a*值越大说明玉米淀粉偏红，因此褐变玉米淀粉比非褐变玉米淀粉颜色偏红，并且亮度比非褐变玉米淀粉低(图7)。

RVA相关特征指标数据显示，2个粮库中褐变玉米峰值黏度、最低黏度和最终黏度与非褐变玉差异不显著。粮库8中褐变玉米与非褐变玉米的峰值黏度差异没有统计学意义，最低黏度和最终黏度的差异没有统计学意义，粮库1的峰值黏度和最终黏度有显著性差异，而最低黏度没有显著性差异。但差异显著的特征指标之间均在标准要求的精密度范围内，因此可以忽略其差异。

图6 玉米淀粉提取率

注：*表示差异显著。
图7 玉米淀粉白度测试结果

表2 玉米淀粉RVA峰值黏度、最低黏度、最终黏度数据

玉米淀粉RVA特征指标变化较小，而玉米全粉随褐变程度相关特征指标值显著降低，因此也进一步说明淀粉对玉米全粉黏度的影响较小或无影响。

2.4 褐变玉米微观结构观察及影响玉米褐变因素研究

2.4.1 褐变玉米微观结构观察

图8a可以看出非褐变玉米除了比较大的几道裂痕外，胚乳细胞之间排列紧密，没有其他细小的裂痕，而褐变玉米胚乳细胞之间排列较松散，在胚乳细胞之间有明显的细小裂痕。并且褐变玉米胚乳细胞表面有较多零星的淀粉粒，也说明了淀粉堆积不够紧密。图8b中可以观察到褐变和非褐变玉米的淀粉粒，可以看出，非褐变玉米淀粉粒较圆，表面较光滑，而褐变玉米淀粉粒大部分形状不规则，表面粗糙。可能是由于褐变玉米干物质较少，淀粉粒填充不够饱满，在烘干过程中水分蒸发，因此表面褶皱，造成表面不圆滑，较粗糙。

a 150倍

b 1 000倍
图8 玉米纵切胚乳扫描电镜图

2.4.2 玉米褐变影响因素研究

烘干温度对玉米褐变的影响研究表明，不同温度烘干下，50～70 ℃烘干无褐变，80 ℃烘干条件下褐变率为5.7%，90 ℃烘干条件下褐变率为17.7%。

成熟度对玉米褐变的影响研究表明，不同播种期玉米(5月初、5月15日、5月20日，初始水分分别为26.4%、31.8%、27.2%)，烘干后褐变率分别为0.6%、11.5%、9.8%。月初播种的玉米生育期长，生长发育较好，成熟度好，因此，虽然其初始水分含量与5月20号播种玉米接近，但其褐变粒远远低于后者，说明成熟度较好的玉米褐变率低。

水分对玉米褐变的影响研究表明，同一根玉米棒上头部水分最低，底部水分最高，这种水分上的差异与玉米棒在秸秆上的生长状态有关。本实验玉米棒水分为头部21%，中部25%，底部28%左右。烘干后发现越靠近底部玉米褐变越严重，底部褐变粒接近100%，而头部基本未发生褐变。5月15日播种的玉米水分最高且烘干后褐变率最高，表明褐变与玉米水分有较大的关系，初始水分高的玉米在烘干过程中更容易发生褐变。水分高可能导致玉米内部反应物迁移快，导致褐变的发生。

由图9可见，5月15日、5月15日high、5月20日玉米随着冻化次数的增多褐变率增高，说明冻化次数会影响玉米的褐变，东北部分地区玉米采取站杆储存，待完全上冻后进行直接收割脱粒，连续的冻化也增加了褐变的发生。5月20日high褐变率随冻化次数增多变化不大，但褐变率较高，与5月20日冻化6次褐变率相当，可能与5月20日high的初始水分较高有关，导致褐变率始终较高。

图9 玉米冻化烘干处理褐变率

3 结论

在较低温度下烘干玉米不容易发生褐变现象，温度超过70 ℃时易产生褐变现象，但是在收储过程中，低温烘干时间较长，因此在高温烘干过程中，极易产生褐变现象。玉米的成熟度也是造成玉米褐变的一个主要因素，成熟度较低的玉米粒发生褐变的比例较高，水分较高也造成褐变的概率增加，在烘干过程中保留的干物质较少，因此扫描电镜下表现出细胞排列不紧密，淀粉堆积不充实的现象。黑龙江地区天气寒冷，雨雪较多，冬季玉米会发生多次、连续冻融，也会加剧玉米在烘干时褐变的发生。

玉米褐变导致食用品质严重下降，主要体现在气味和味道的劣变。而在饲用品质上，褐变对鸡和猪的饲用消化率无影响，但由于食用品质的下降，应考虑褐变对饲料的风味和动物采食量的影响，。在淀粉品质方面，褐变对淀粉提取率无显著影响，但褐变玉米淀粉白度比非褐变玉米白度中的亮度低，颜色偏红。褐变玉米粉的糊化特性相关黏度指标比非褐变玉米显著降低。