茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料

李亚琼，李 洋，席作帅，杨 虹，黄秀兵

北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083

能源作为人类文明的标志，对人类生活有着深刻的影响.目前，化石燃料仍然占世界能源需求的大部分.由于世界范围内的经济扩张和人口爆炸，包括煤、石油和天然气在内的化石燃料的消耗量急剧增加.据说，全球石油储备仅可用不到40年[1].因此，开发和利用新型绿色能源越来越受到世界各国的重视.热能储存不仅可以缓解能源供需的不匹配，而且可以提高能源系统的可靠性和热能的利用效率，其储存方式主要包括显热储能和潜热储能.显热储存系统原理简单，技术较成熟，成本低廉，运行方便.但是，其最重要的缺点是储能密度较低，这就使得储能装置的体积往往过于庞大.潜热储存，即利用相变材料在物态变化时，吸收和释放大量的潜热而进行的.由于潜热储能的储能密度高、等温工作、吸放热过程温度变化极小等特点，已成为蓄热材料研究的热点[2].目前，相变材料（phase change materials, PCMs）已广泛应用于太阳能采暖系统、空调系统、热调节纺织品、建筑节能、温控温室等领域[3-8].相变材料通常根据化学成分分为有机和无机两大类，有机相变材料与无机相变材料相比具有价格低廉、毒性小、腐蚀小、性能稳定、无相分离和过冷现象等优点.在各种有机相变材料中，聚乙二醇（PEG）具有相变焓值高、相变温度适宜等优点，是最有前途的有机相变材料之一.此外，聚乙二醇还具有良好的化学稳定性和热稳定性、优异的耐腐蚀性、无毒、生物降解性、价格低廉等具有竞争力的特点[9].然而，聚乙二醇不可避免地会遇到熔融态形状不稳定、导热系数低、与支撑材料界面结合较弱等三个持续性问题，限制了其在各个领域的实际应用[10].

为了解决这些问题，近年来，多孔支撑材料以其表面积大、孔隙体积大、密度低等突出性能引起了研究者广泛的研究.多孔支撑材料可以通过毛细作用、界面张力等物理吸附作用将相变材料吸附在孔隙中，是相变材料封装的重要基材[11].在已开发的材料中，碳基多孔材料因其良好的电子导电性、可调的孔隙度、可控的形貌以及良好的稳定性引起了人们的极大兴趣.碳纳米管和石墨烯具有诱人的纳米结构和功能化模式，它们的发现使得与先进碳材料相关的领域特别繁荣.然而，这些碳纳米材料严重依赖于化石燃料为基础的前驱体（如甲烷和苯酚），以及恶劣或能源密集型的合成条件（如电弧放电、化学气相沉积和激光烧蚀），这些条件对环境有害，成本高昂[12-16]，而且一些合成过程中使用有毒试剂，导致环境污染.例如，经典的Hummers石墨氧化方法消耗了强氧化剂高锰酸钾和硫酸，从而引发了环境方面的争论[17].因此，可再生生物质碳材料因其易于加工、孔/面性能可调、成本相对较低等优点而受到广泛关注.

生物质材料主要由碳、氢、氧三种元素组成.由于生物质材料是未经过化学修饰的，所以其易被自然界的微生物降解为水、二氧化碳和其他小分子，它的产物可以再次进入自然界循环.因此，生物质材料具有绿色、可再生以及可生物降解的重要特性[11,18-19].生物质作为富碳前驱体，长期以来一直作为碳基材料的原料.本文采用条件温和的水热碳化和高温热解工艺合成了轻质、高导热、相互连接的海绵状多孔碳结构.该工艺是一种完全绿色、经济的合成方法，以廉价、普遍存在的生物质—茄子为唯一原料，通过控制水热碳化步骤改变生物质多孔碳材料的微观形貌，并将聚乙二醇浸入两种来自不同合成工艺的碳基多孔材料当中，比较不同碳基多孔材料做载体对复合相变材料相变储能性能的影响.

1 实验

1.1 试验及仪器

聚乙二醇（PEG，平均分子量为2000），购买自北京化学试剂有限公司；新鲜茄子，购买于农贸市场；去离子水，实验室自制.

1.2 实验步骤

1.2.1 生物多孔碳材料的制备

生物多孔碳材料是通过水热碳化及高温热解两步法合成的.将新鲜茄子切成20 mm×20 mm×10 mm左右的块状长方体，放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压锅中.在封闭系统中，在高压釜中自生压力下在180 ℃加热10 h.经水热反应得到黑色或棕色茄子块.将样品浸在60 ℃水浴中浸泡10 h，去除可溶性杂质.茄子块在冰箱中冷冻6 h，然后在真空冷冻干燥机中干燥72 h，获得完全脱水的样品.最后，在管式炉中氮气气氛下以2 ℃·min-1的速率加热至800 ℃并保温 1 h得到产物，记为水热处理的生物多孔碳（hydrothermal biological porous carbon, HBPC）.将新鲜茄子块不经过水热反应，直接放入真空冷冻干燥机中干燥72 h，获得完全脱水的样品.在管式炉中氮气气氛下以2 ℃·min-1的速率加热至800 ℃并保温1 h得到产物，记为生物多孔碳（BPC）.

1.2.2 相变复合材料的制备

采用真空浸渍法合成复合相变材料.将水热处理的生物多孔碳和生物多孔碳样品分别放入两个玻璃烧杯中，然后加入聚乙二醇.此时应确保聚乙二醇能完全覆盖样品表面.然后将烧杯置于80 ℃的真空干燥箱中加热1 h，保证液态聚乙二醇充分地进入多孔碳骨架中.浸渍完成后，用镊子取出试样置于滤纸上，并将其放入烘箱，80 ℃干燥4 h，在此期间定期更换滤纸，直到样品中未发现聚乙二醇泄漏，以此来消除试样表面的残留的聚乙二醇，最后将合成的样品分别记为聚乙二醇/水热处理的生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳.

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1（a）为经过水热处理的生物多孔碳载体，图1（b）为未经过水热处理的生物多孔碳载体的扫描电镜图片.结合图1（a）中的扫描电镜图片可以看出，水热处理的生物多孔碳载体呈一种三维海绵状多孔结构，海绵状片层相互连接成网络结构，有利于强化传热.其平均孔径在40～60 μm，孔的大小不一，均为微米级的大孔，孔与孔之间是一种相互交联的结构.图1（b）中的扫描电镜图片中可以看出，与经水热碳化的茄子相比，未经过水热碳化处理的茄子呈现一种更加三维立体的孔道结构，片层整体呈现出更为立体的褶皱.

图1 多孔碳载体材料的扫描电镜图片.（a）水热处理的生物多孔碳；（b）生物多孔碳Fig.1 SEM images of porous carbon materials: (a) HBPC; (b) BPC

2.2 拉曼分析

为了进一步评估多孔碳载体的石墨化程度，采用拉曼光谱进行分析.图2为水热处理的生物多孔碳和生物多孔碳的拉曼光谱图.从图2（a）中可以看出，在波长为1347 cm-1和1585 cm-1处出现了两个特征峰，分别对应石墨的D峰和G峰.D峰是由于碳材料的低对称性或不规则性引起的缺陷峰，与石墨结构中的掺杂、缺陷、摇摆键、弯曲石墨层等相对应；G峰代表石墨峰，它的峰值反映了石墨化程度，是由于石墨六方结构的sp2振动所引起.通常情况下，D峰和G峰的积分面积之比（ID/IG）用来表征碳材料的石墨化程度.从图2中可知，水热处理的生物多孔碳的峰值比为0.9，生物多孔碳的峰值比为0.93，表明水热处理的生物多孔碳中有更多的无序的碳转化为有序的石墨化碳，其石墨化程度高于水热处理的生物多孔碳.

2.3 压汞法分析

采用压汞法测定了多孔碳载体材料的孔径分布和不同孔径的孔隙对比表面积的贡献.图3（a）和3（c）分别为水热处理后的生物多孔碳和生物多孔碳的孔径分布图.图3（b）和图3（d）分别为多孔碳载体材料水热处理的生物多孔碳和生物多孔碳的不同孔径的孔隙对比表面积的贡献统计图.从图中可以看出，这两种多孔碳载体均为分层的孔隙结构，且孔隙分布不均匀，范围从几纳米到几微米不等.水热处理后生物多孔碳的平均孔径为77 μm，孔隙率为95.5%；生物多孔碳的平均孔径为51 μm，孔隙率为89.4%.由多孔碳载体材料不同孔径的孔隙对比表面积的贡献统计图3（b）和3（d）可知，介孔和大孔对多孔碳载体的比表面积贡献最大.

图2 多孔碳载体材料的拉曼光谱.（a） 水热处理的生物多孔碳；（b） 生物多孔碳Fig.2 Raman spectra of porous carbon materials: (a) HBPC; (b) BPCc

图3 水热处理的生物多孔碳和生物多孔碳的孔径分析.（a，c） 孔径分布；（b，d） 累积孔隙面积分布Fig.3 Pore size of HBPC and BPC: (a,c) pore size distribution; (b,d) cumulative pore area distribution

2.4 傅里叶变换红外光谱分析

为探索相变芯材和多孔碳载体之间的相互作用，对样品进行了红外光谱表征.图4（a）中聚乙二醇在957 cm-1处可以观察到典型的C-H伸缩振动峰，与之相对应在2885 cm-1处观察到-CH2的伸缩振动峰.此外，在1110 cm-1处观察到C-O的伸缩振动峰，在3445 cm-1处观察到-OH的伸缩振动.水热处理的生物多孔碳在1633 cm-1处出现一个典型的吸收峰，这归因于C=O的伸缩振动，在3481 cm-1处观察到-OH的伸缩振动.此外，在PEG/HBPC的红外谱图中，观察到所有归属于聚乙二醇和水热处理的生物多孔碳的特征峰且没有新的吸收峰出现，证明复合相变材料没有生成新的化学键，吸收峰位和纯相变材料的峰位基本一致，这说明相变材料和基体材料间物理相互作用.多孔碳载体通过表面张力和毛细作用力等物理吸附作用来负载聚乙二醇分子，以此达到定形相变的目的.图4（b）的特征吸收峰与图4（a）无明显区别.

图4 红外光谱分析.（a） 聚乙二醇，水热处理的生物多孔碳和聚乙二醇/水热处理的生物多孔碳和；（b） 聚乙二醇，生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳Fig.4 FT-IR spectrum of PCMs: (a) PEG, HBPC, and PEG/HBPC; (b) PEG, BPC, and PEG/BPC

2.5 X射线光谱衍射分析

为探索相变芯材在多孔碳载体中的结晶行为进行了X射线衍射表征.从图5（a）可以清晰地看到纯聚乙二醇的特征峰位于19°和23°处，而复合相变材料的X射线衍射图中可以直观观察到对应聚乙二醇的特征峰，表明水热处理的生物多孔碳的孔隙结构没有改变相变芯材的结晶过程，聚乙二醇依旧保持良好的结晶行为，这对于保证相变芯材在多孔碳载体中能够发生相变并产生潜热非常重要.图5（b）的特征衍射峰与图5（a）无明显区别.

2.6 热重分析

热稳定性是用于评价复合相变材料实际应用的重要指标.相变材料和相应的复合相变材料的热重热分析如图6所示.聚乙二醇在热分解过程中只存在一个单一的分解步骤，从325 ℃开始分解，在435 ℃基本分解完全，纯聚乙二醇链断裂大约发生在404 ℃左右.复合相变材料在255～426 ℃加热过程中由于聚乙二醇的热分解而急剧失重，还可以观察到PEG/HBPC复合相变材料的开始失重温度低于纯聚乙二醇，而PEG/BPC复合相变材料的开始失重温度高于纯聚乙二醇，这是因为生物多孔碳相比于水热处理的生物多孔碳具有更小的孔隙，有利于聚乙二醇分子的结晶.这两种复合相变材料在255 ℃以下均具有良好的热稳定性，该温度明显超出材料的相变工作温度，保证了材料在使用过程中具有良好热稳定性.此外，由图6可知，PEG/HBPC复合相变材料中芯材聚乙二醇的负载量约为84.60%（质量分数），PEG/BPC复合相变材料中聚乙二醇的负载量约为90.60%（质量分数），由此可知，在相同的熔融浸渍条件下，生物多孔碳对聚乙二醇分子具有更高的负载率.

图5 X射线光谱衍射图.（a） 聚乙二醇，PEG/HBPC和水热处理的生物多孔碳；（b） 聚乙二醇，PEG/BPC和生物多孔碳Fig.5 XRD patterns: (a) PEG, PEG/HBPC, HBPC; (b) PEG, PEG/BPC, BPC

图6 聚乙二醇、聚乙二醇/水热处理的生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳的热重曲线Fig.6 TG curves of PEG, PEG/HBPC, and PEG/BPC

2.7 差示扫描量热分析

采用差示扫描量热法（DSC）对储热能力和相变温度两个关键参数进行了性能评价.图7中是聚乙二醇、聚乙二醇/水热处理的生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳的差示扫描量热曲线.表1中，TM和TS分别代表熔融和凝固过程中的熔点和凝固点，HM和HS分别代表熔融和凝固过程中的熔融焓和凝固焓.由表1可知，纯聚乙二醇的熔点为55.87 ℃，熔融潜热为164.92 J·g-1，凝固温度为17.65 ℃，凝固潜热为149.34 J·g-1.聚乙二醇/水热处理的生物多孔碳复合相变材料的熔点为54.71 ℃，熔融潜热为121.73 J·g-1，凝固温度为22.76 ℃，凝固潜热为114.00 J·g-1.聚乙二醇/生物多孔碳复合相变材料的熔点为57.90 ℃，熔融潜热为133.98 J·g-1，凝固温度为26.32 ℃，凝固潜热为128.32 J·g-1.复合相变材料中相变芯材分子的绝对结晶度（Fc）可以通过公式[20-21]计算，其中ΔHPure和ΔHPCM分别是相变芯材和复合相变材料的潜热；β表示相变芯材的负载量.计算得出PEG/HBPC和PEG/BPC复合相变材料的结晶度分别为87.2%和89.6%.

图7 聚乙二醇，聚乙二醇/水热处理的生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳的差示扫描量热曲线Fig.7 DSC curves of PEG, PEG/HBPC and PEG/BPC

表1 聚乙二醇、聚乙二醇/水热处理的生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳复合相变材料的热性能Table 1 Thermal properties of PEG, PEG/HBPC, and PEG/BPC composite phase change materials

2.8 循环稳定性测试

图8 PEG/BPC的循环性能测试.（a） 50次循环前后的红外谱图；（b） 50次循环前后的差示扫描量热图Fig.8 Thermal reliability tests of PEG/BPC: (a) FT-IR spectrum before and after 50 cycles; (b) DSC curves before and after 50 cycles

热循环前后PEG/BPC的红外光谱如图8（a）所示.循环后相变材料的特征峰与循环前的相似，没有发生明显变化，这证明了该复合物的结构没有发生变化.此外，热循环实验前后的差示扫描量热图如图8（b）所示，热循环50次后的PEG/BPC复合物的熔化和凝固温度没有发生变化，其焓值变为130.68 J·g-1，焓值保留率为97.53%，说明制备的相变材料具有良好的热稳定性.

3 结论

（1）采用一种环保、低成本的方法，通过水热碳化以及高温热解工艺合成了两种具有海绵状结构的多孔碳材料.这两种海绵状多孔碳均可以很好地负载相变芯材，且相变焓值大，表现出优异的热存储性能.

（2）傅里叶变换红外光谱和X射线衍射分析结果表明，多孔碳载体中的聚乙二醇分子保持了良好的结晶行为，这有利于相变芯材在多孔碳载体中进行相变储能.热重结果表明，在相同的熔融浸渍条件下，直接高温热解制备的多孔碳载体BPC对聚乙二醇分子具有更高的负载率.

（3）差示扫描量热分析结果表明，PEG/HBPC和PEG/BPC复合相变材料的结晶度分别高达87.2%和89.6%.在50次热循环以后，焓值保留率依然较高，说明制得的PEG/BPC复合材料具有良好的热稳定性.