羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能

刘盼盼，刘斯奇，高鸿毅✉，王静静，高志猛，罗雨欣

1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 苏州阿德旺斯新材料有限公司，苏州 215000

近年来，随着不可再生能源的不断减少和对能源需求的日益增加，提高能源效率变得尤为重要.热能存储是一项环境友好型节能技术，能够解决能源生产和消费之间的不匹配问题，从而实现能源的高效利用[1].相变材料（phase change materials，PCMs）因其在小温度区域内具有较高的存储密度，被认为是蓄热系统的理想储能介质，以相变材料为核心的潜热储存技术是目前正在积极研究的有效技术之一，其在热管理、建筑节能、太阳能热回收等领域[2-3]有着广阔的应用前景.

目前相变材料中应用最多的是固-液相变材料，它可以有效储存来自周围环境的多余热量，并在需要时可逆地释放出来[4].然而，纯相变材料泄漏问题极大地制约了其大规模的实际应用[5].最近，采用多孔材料固载相变芯材制备定形复合相变材料可有效解决泄露问题，该技术引起了研究人员的广泛关注.常见的多孔载体材料有SBA-15[6]、碳泡沫[7]、碳气凝胶[8]、碳酸钙[9]或二氧化硅[10]等.多孔材料具有比表面积大、孔隙率高、密度低等优点，可以通过毛细作用力将相变材料吸附在孔隙中，实现对相变材料的有效固载[11].Qian等[12]以油页岩为原料，硅酸钠溶液为前驱体，采用温度辅助溶胶-凝胶法，在无任何共溶剂或表面活性剂下制备了新型聚乙二醇（PEG）/二氧化硅形状稳定复合材料（ss-CPCM），得到具有较高的负载率和相变焓值的复合相变材料，且有效解决了聚乙二醇的泄露问题.此外，多孔载体在解决纯相变材料的泄漏问题的同时，为提高材料的综合性能提供了有效途径.Yang等[13]利用氧化石墨烯（GO）和石墨烯纳米薄片（GNP）制备了复合石墨烯气凝胶，通过真空浸渍法引入聚乙二醇（PEG），其获得的复合相变材料具有导热系数高、稳定性好、储能密度高、光热转换效率高等优点.然而，石墨烯等多孔碳材料价格昂贵以及一些有机相变材料存在易燃性问题给材料的应用带来了一定的隐患，因此，提高相变储能材料的阻燃性是一项重要的任务.环境友好、阻燃性好[14]且具有自支撑结构的复合相变材料在控温织物和建筑材料[15]等领域具有广阔的应用前景.

本文以油酸钙为前驱体制备了具有自支撑网络结构的羟基磷灰石（hydroxyapatite，HAP）气凝胶，以自支撑多孔基载体的构筑带动了复合相变材料的热学性能和力学性能的提升，满足了控温织物和建筑材料等领域对相变材料高潜热、安全环保、优异机械性能的需求，为复合相变材料的设计构筑提供新的思路.

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器设备

羟基磷灰石载体及复合相变材料制备过程中所使用的原料如下：油酸钠、无水氯化钙（CaCl2）、六偏磷酸钠[（NaPO3）6]、乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司，十八醇购自西陇化工股份有限公司，石蜡购自国药集团化学试剂北京有限公司，CAS:8002-74-2，熔点56～58 ℃，所用试剂均为未进一步纯化的试剂.

1.2 羟基磷灰石材料的制备

制备羟基磷灰石载体材料的具体步骤如下：取37 mL去离子水加入250 mL的烧杯中，称量6.57 g油酸钠加入去离子水中，置于45 ℃恒温条件下搅拌1 h得到乳白色溶液，然后滴加配置好的CaCl2（0.66 g，37 mL去离子水）水溶液，搅拌1 h，随后滴加（NaPO3）6（0.56 g，30 mL去离子水）水溶液，继续搅拌30 min，随后将该反应体系转移到200 mL不锈反应釜中，放入烘箱中，加热至200 ℃，并在此温度下保持48 h.当反应釜冷却至室温时，得到含有HAP纳米线的浆体产物.将得到的浆体产物加入10 mL的小烧杯中进行冷冻干燥.冷冻干燥结束后，将样品放置在乙醇中浸泡8 h，再放入去离子水中放置8 h去除杂质，然后进行冷冻干燥去除冰晶最终得到羟基磷灰石气凝胶[16]，记为HAP气凝胶.纳米线合成路径如图1所示.

1.3 复合相变材料的制备

图1 HAP纳米线形成机理示意图Fig.1 Schematic illustration of the formation mechanism of HAP nanowires

采用熔融浸渍法制备复合相变材料的具体步骤如下：按一定质量比例称取石蜡、十八醇相变材料放入烧杯中置于烘箱中（80 ℃）加热至相变材料完全熔化.然后将HAP气凝胶分别浸渍在熔融的石蜡和十八醇液体中，在80 ℃的烘箱中保温6 h（达到饱和吸附）.随后置于80 ℃的烘箱中干燥8 h，干燥期间不断更换滤纸去除多余的相变材料，直至滤纸上没有相变材料浸渍的痕迹，最终获得自支撑的复合相变材料.

1.4 复合相变材料泄漏测试

为了证明相变材料成功地被密封在HAP气凝胶载体材料中，将负载质量分数为50%、60%和70%复合相变材料样品放在滤纸上，置于100 ℃（相变材料熔点以上）烘箱中30 min，以保证复合相变材料完全经历固液相变过程，然后仔细观察滤纸上是否有相变材料的泄漏痕迹.实验结果表明，70%复合相变材料发生轻微泄漏，在保证稳定、相变材料不泄漏的前提下，复合相变材料中应尽可能的增加相变材料的含量，因此本文对负载量为60%的样品进行了讨论.

1.5 表征手段

采用扫描电镜（SEM）（ZEISS, SUPRA55）对样品的形貌进行了观察.利用X射线衍射仪（XRD）（M21X，Cu-Kα射线，λ= 0.1541 nm，管压40 kV，管流150 mA）获得了X射线衍射图谱.采用傅里叶变换红外（FTIR）（Nicolet 6700）技术表征样品的官能团，样品与溴化钾（KBr）混合研磨后压片，扫描范围为400～4500 cm-1.采用Netzsch STA449F仪器对样品进行了热重分析（TGA），在氮气气氛下升温速率为10 ℃·min-1，从40到800 ℃.复合相变材料的热性能由差示扫描量热计在升温速率10 ℃·min-1，冷却速度10 ℃·min-1，N2流量50 mL·min-1的条件下获得.利用酒精灯对羟基磷灰石载体材料进行了阻燃性能的测试.

2 结果与分析

2.1 HAP气凝胶及复合相变材料的微观形貌

纯HAP气凝胶和复合相变材料的扫描电镜图像如图2所示.图2（a）扫描电镜结果显示，HAP气凝胶由超长纳米线组成，由油酸钙为前驱体自组装形成的HAP纳米线长度可达数十微米，长径比非常高，丰富的纳米线通过无规则的重叠和相互缠绕形成了多孔网络结构，可以发现，制备的超长HAP纳米线具有很高的柔韧性，可以弯曲而不断裂.由图2（b）和（c）可以清楚地看到，石蜡和十八醇均匀地填充在由相互连接的纳米线形成的孔隙内，表明相变材料成功地被封装在HAP纳米线组成的多孔结构中.

图2 材料扫描图.（a） HAP气凝胶；（b） 60%石蜡@HAP气凝胶复合相变材料；（c） 60%十八醇@HAP气凝胶复合相变材料Fig.2 SEM images of studied materials: (a) HAP aerogels; (b) 60% paraffin@HAP aerogels composite PCMs; (c) 60% octadecanol@HAP aerogels composite PCMs

2.2 HAP气凝胶光学照片及阻燃测试

图3为HAP气凝胶的光学照片.从图3（c）看出，HAP气凝胶可以轻松地立在蒲公英上而不使其变形，证明气凝胶密度很小.测量结果表明，所得HAP气凝胶的密度仅为0.025 g·cm-3.通过燃烧试验对制备的HAP气凝胶材料的阻燃性能进行了评价.从图3（d～f）可以看出，羟基磷灰石载体材料燃烧前后基本上没有任何变化，证明羟基磷灰石材料具有高的热稳定性、优异的不燃性.

图3 HAP气凝胶的数码照片.（a） HAP气凝胶冷冻干燥前；（b） HAP气凝胶冷冻干燥后；（c） 蒲公英顶部的HAP气凝胶；（d）HAP气凝胶燃烧前；（e） HAP气凝胶燃烧中；（f） HAP气凝胶燃烧后Fig.3 Digital images of HAP aerogels: (a) HAP aerogels before freeze-dried; (b) HAP aerogels after freeze-dried; (c) HAP aerogels on top of the dandelion; (d) HAP aerogels before combustion; (e) HAP aerogels in combustion; (f) HAP aerogels after combustion

2.3 材料的傅里叶红外光谱

为了分析相变材料和HAP气凝胶之间的相互作用，对样品进行了傅里叶红外光谱表征，结果如图4所示.从HAP气凝胶的傅里叶红外光谱中，可以观察到，基团的吸收峰出现在1095，1029，965，602和563 cm-1处，-OH基团的伸缩振动峰出现在3431 cm-1处.同时，在2924和2853 cm-1处出现了油酸的-CH2基团相对应的伸缩振动吸收峰[17].在石蜡的傅里叶红外光谱中（图4（a）），-CH3不对称伸缩振动吸收峰出现在2958 cm-1处，2918，2849和1466 cm-1处的峰分别对应-CH2不对称伸缩振动、对称伸缩振动和平面弯曲振动产生的吸收峰，723 cm-1处的峰为-（CH2）n的摇摆振动吸收峰[18].在十八醇的傅里叶红外光谱中（图4（b）），3500～3250 cm-1之间的宽峰由-OH的伸缩振动产生，-CH2不对称伸缩振动峰出现在2920 cm-1处，-CH2对称伸缩振动峰出现在2851 cm-1处.1466 cm-1附近的吸收峰由C-H弯曲振动产生，1064 cm-1处吸收峰则由C-O伸缩振动产生[19].傅里叶红外光谱结果显示，与纯相变材料比较，对应的复合相变材料的红外光谱没有出现新的吸收峰，证明复合相变材料没有生成新的化学键，吸收峰位和纯相变材料的峰位基本一致，这说明相变材料和载体材料的作用不是化学相互作用而只是物理相互作用.

图4 不同材料红外光谱图.（a） 石蜡、HAP气凝胶及复合相变材料；（b） 十八醇、HAP气凝胶及复合相变材料Fig.4 FTIR spectra of different materials: (a) paraffin, HAP aerogels and composite PCMs; (b) octadecanol, HAP aerogels and composite PCMs

2.4 材料的X射线衍射图谱

为了探索相变材料在HAP气凝胶内的结晶行为，对复合相变材料进行了X射线衍射表征.从图5（a）可以清晰地看到HAP的典型特征峰位于28.85°、31.70°、32.80°和39.80°处[20].纯石蜡的特征峰位于21.50°和23.80°处[21]，与纯石蜡相比，在复合相变材料的X射线衍射图谱中可以直观地观察到对应石蜡的特征峰.十八醇在21.58°和24.45°处存在两个典型的衍射峰[22]，与纯十八醇相比，在复合相变材料的X射线衍射图谱中明显存在对应十八醇的特征峰，如图5（b）所示.从X射线衍射结果可以得出，在复合相变材料的图谱中可以清楚地观察到对应相变材料的所有强烈的衍射峰及HAP气凝胶载体的典型衍射峰，只是衍射峰的强度有些降低，表明HAP气凝胶的孔隙结构没有改变相变材料的结晶过程，其依旧保持良好的结晶行为，这对于保证相变材料在羟基磷灰石载体中能够发生相变并产生潜热非常重要.十八醇@HAP气凝胶复合相变材料与纯十八醇分子的X射线衍射图谱相比，相应的衍射峰向低角度峰位偏移.这可能是因为HAP气凝胶通过氢键作用力将十八醇分子吸附在HAP纳米线上，从而打断十八醇分子正常的排序，因此，十八醇的晶胞单元被放大[11].根据布拉格公式（2dsinθ=nλ，式中，d为晶面间距，θ为入射线，反射线与反射晶面之间的夹角，λ为波长，n为反射级数），晶胞单元的膨胀将引起相邻相变材料分子之间的距离变大，从而导致X射线衍射峰位向较低角度移动[23].

图5 材料X射线衍射图.（a） 石蜡、HAP气凝胶及复合相变材料；（b） 十八醇、HAP气凝胶及复合相变材料Fig.5 X-ray diffraction patterns: (a) paraffin, HAP aerogels and composite PCMs; (b) octadecanol, HAP aerogels and composite PCMs

2.5 材料的热稳定性能

图6 热重曲线.（a）石蜡、HAP气凝胶及复合相变材料；（b）十八醇、HAP气凝胶及复合相变材料Fig.6 Thermogravimetric curves: (a) paraffin, HAP aerogels and composite PCMs; (b) octadecanol, HAP aerogels and composite PCMs

热稳定性是用于评估复合相变材料实际应用的重要指标.HAP气凝胶，石蜡、十八醇和相应复合相变材料的热重分析结果如图6所示.图6（a）热重曲线显示，石蜡主要由普通烷烃的混合物组成，分解温度从190 ℃左右开始，到330 ℃结束.复合相变材料在215～330 ℃加热过程中由于石蜡的热分解而出现急剧质量损失，还可以观察到石蜡@HAP气凝胶复合相变材料的质量损失起始温度明显高于纯石蜡.从图6（b）可以观察到复合相变材料在加热过程中有两次质量损失.第一阶段的缓慢质量损失归因于吸附水分子的蒸发，第二阶段的急剧质量损失归因于十八醇分子的热分解.观察到十八醇@HAP的分解温度和十八醇的分解温度相比有所降低，可能是因为十八醇和载体之间形成了氢键，因为氢键的作用力比较弱，在较低温度下就可以断裂[24].重要的是，HAP气凝胶在800 ℃以下的质量损失很小，证明其具有优异的热稳定性，这一特性使其成为优良的固载相变材料的热稳定支撑材料.

2.6 复合相变材料的相变性能

相变材料在使用时要求材料本身具有良好的热可靠性和稳定性，采用差示扫描量热法研究了复合相变材料的热行为.表1和图7给出了复合相变材料的热性能指标，纯石蜡的熔融焓和凝固焓（ ΔHm和 ΔHf）分别为176.97和174.45 J·g-1，熔化和凝固温度（Tm和Tf）温度分别为61.73和55.97 ℃.由于质量分数70%复合相变材料发生轻微泄漏，60%石蜡@HAP气凝胶复合相变材料和50%的样品相比热性能更佳，其熔融焓和凝固焓测量值为85.10和85.30 J·g-1，熔点和凝固点实际温度为57.68和47.81 ℃.纯十八醇的熔融焓和凝固焓分别为221.01和218.75 J·g-1，熔点和凝固点温度分别为63.98和52.59 ℃.60%十八醇@HAP气凝胶复合相变材料的熔融焓和凝固焓测量值为113.78和112.25 J·g-1，熔点和凝固点实际温度为61.40和53.03 ℃.复合相变材料的热循环性能对其实际应用具有重要意义，从图7（c）和（d）可以看出，复合相变材料经过20次加热-冷却循环后其焓值和相变温度没有发生明显的变化，表明复合相变材料具有优异的热稳定性.

表1 HAP气凝胶相变复合材料的热性能Table 1 Thermal properties of HAP aerogel composite PCMs

图7 复合相变材料差示扫描量热分析曲线.（a） 石蜡及复合相变材料；（b） 十八醇及复合相变材料；（c） 石蜡复合相变材料循环20次前后；（d） 十八醇复合相变材料循环20次前后Fig.7 DSC curves of composite PCMs: (a) paraffin and composite PCMs; (b) octadecanol and composite PCMs; (c) paraffin composite before and after 20 times cycling; (d) octadecanol composite before and after 20 times thermal cycling

复合相变材料中相变材料分子的结晶度（Fc）可以通过式[25]（1）计算.计算得出60%石蜡@HAP气凝胶复合相变材料的结晶度为81.50%，60%十八醇@HAP气凝胶相变复合材料的结晶度为86.20%.

式中，ΔHP和ΔHPCM分别是相变材料和复合相变材料的潜热，β为相变材料的负载量.

与已报道文献中石蜡复合相变材料的热能存储能力进行对比（表2），60%石蜡@HAP气凝胶复合材料具有出色的储热能力.图8显示了负载量为60%的复合相变材料在100 °C下进行泄漏测试的光学照片.可以观察到，石蜡和十八醇在加热10 min后完全熔化成液体.复合相变材料在30 min后没有明显的形状变化，并且在滤纸上没有任何相变材料熔化泄漏的痕迹，这进一步证明了复合相变材料的成功制备.

表2 60%石蜡@HAP复合相变材料和文献中石蜡复合相变材料的热性能对比Table 2 Thermal performance comparison of 60% paraffin@HAP composite PCMs and paraffin composite PCMs in literature

图8 60%石蜡@HAP气凝胶和60%十八醇@HAP气凝胶复合相变材料泄漏测试Fig.8 Leakage test of 60% paraffin@HAP aerogels and 60% octadecanol@aerogels of composite PCMs

3 结论

（1）采用了一种环保，简便和低成本的策略，通过油酸钙为前驱体，制备了具有自支撑多孔网络结构的羟基磷灰石气凝胶材料，该载体材料质量轻且具备优异的阻燃性能.

（2）将羟基磷灰石材料应用于热能存储领域，拓展了其新的应用领域.羟基磷灰石气凝胶的多孔网络结构可以很好地负载十八醇及石蜡相变材料，相变焓值大，表现出优异的热存储性能.

（3）此外，构筑的自支撑复合相变材料具有优异的热稳定性、定形能力和一定的阻燃性能，这些优异的综合性能使其在建筑材料和智能保温纺织物方面显示出很好的应用前景.