小尺寸LLM-105的重结晶控制方法研究

吴静静，刘玉存，荆苏明，王佳鹏，廖龙渝

小尺寸LLM-105的重结晶控制方法研究

吴静静1，刘玉存1，荆苏明1，王佳鹏1，廖龙渝2

（1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原，030051；2.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳，621999）

采用溶剂-非溶剂重结晶法研究了影响LLM-105晶体形貌和粒度大小的因素及影响规律，选取浓硫酸为溶剂、水为反溶剂，采用反加法研究了溶剂反溶剂体积比、结晶温度、搅拌速度等主要因素对结晶形貌和粒度的影响。结果表明，在搅拌速度500r·min-1、溶剂非溶剂体积比2:15、结晶温度65℃的条件下，重结晶得到的LLM-105晶体形貌规则，棱角圆滑，长径比在1~1.5之间，粒度均匀，粒度分布在1~10µm之间，平均粒径50为4.48µm；放热峰温352.9℃，较原料提高了7.2℃，热安定性更好；机械感度降低，撞击感度和摩擦感度分别下降了80%和59%。

炸药；重结晶；溶剂-非溶剂法；LLM-105

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物 (LLM- 105) 是一种综合性能优异的含能材料，具有高能钝感低易损性等特点，能量比TATB高20%，具有优异的耐热性，放热峰值温度350℃，与TATB接近，并且机械感度、冲击波感度和电火花感度较低[1], 在低易损弹药中可代替TATB用作钝感传爆药或者主装药。目前LLM-105已经作为直列式传爆序列不敏感传爆药[2]和耐高温石油射孔弹装药获得应用，但由于其冲击波感度相对较低、临界直径较大，存在起爆不可靠的问题。而炸药经过细化后可以提高冲击波感度、减小临界直径，且爆轰能量释放更完全、爆轰波传播更快更稳定。另外，炸药晶体的表面状态、形状和晶体结构的完整性对炸药的流散性、热安定性和力学性能等均有重要影响[3]，类球形含能晶体可以明显提高装药密度、降低机械感度和改善成型性[4-5]。因此，LLM-105的形貌和粒度控制研究具有重要实用意义。

目前LLM-105重结晶研究已有大量报道，但大多采用有机溶剂，其在有机溶剂中溶解度极低，不适于工业化生产，同时在有机溶剂中结晶主要呈针状或棒状，机械感度高而且不易成型。本研究采用对LLM- 105溶解性更好的浓硫酸作为溶剂，水为反溶剂，通过溶剂-非溶剂法，探究了结晶温度、搅拌速度、溶剂与反溶剂的体积比3个主要因素对晶体形貌和粒度大小的影响规律，制备出形貌规则，长径比接近于1，粒度可控（粒度在1~10µm之间）的LLM-105晶体，并确定了最佳的工艺参数。对重结晶前后的晶体形貌、粒度、热稳定性和机械感度进行了对比分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

去离子水：自制；硫酸：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；LLM-105药品：自制；Quanta600 FEG型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；LS230型激光粒度分析仪，美国库尔特电子仪器公司；DSC204HP型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；12型落锤仪和WM-1型火炸药摩擦感度仪，天津市精拓仪器科技有限公司。

1.2 实验过程

取4g LLM-105药品溶于一定体积的浓硫酸中，溶液加热到75℃，待充分溶解后，采用反向加料法通过蠕动泵将溶液缓慢滴入到去离子水中，控制搅拌速度，滴加结束后，继续搅拌，养晶30min，抽滤，洗涤，烘干，通过扫描电镜和激光粒度分析仪分别观测晶体的形貌和粒度。实验选用的LLM-105原料扫描电镜结果见图1。

图1 LLM-105原料

从图1中可知，LLM-105原料形貌不规则，有很多尖锐棱角，晶体表面不光滑，粒度跨度大，约在0~50µm之间。

2 结果与讨论

2.1 溶剂-非溶剂法工艺条件对LLM-105形貌和粒度的影响

2.1.1 浓硫酸与去离子水体积比的影响

温度为75℃，搅拌速度为500 r·min-1，去离子水的体积为300mL，浓硫酸的体积分别取80mL、60mL、40mL、20mL进行重结晶实验，浓硫酸与去离子水的比例对LLM-105晶体形貌和粒度的影响分别见图2~3。

图2 浓硫酸与去离子水的体积比对LLM-105形貌的影响

图3 浓硫酸与去离子水的体积比对LLM-105粒度的影响

由图2~3可知，当浓硫酸的体积越来越少，晶体的形貌随之发生了变化，晶体的粒度越来越小。这是因为溶剂与非溶剂的体积比直接影响结晶过程中的过饱和度。当溶剂的用量较大即非溶剂的用量相对较小，溶液的过饱和度较小，此时LLM-105晶核的生成速率小于晶体的生长速率，得到的晶体粒径普遍较大；当溶剂的用量较小，溶液的过饱和度较大，此时LLM-105晶核的生成速率大于晶体的生长速率，得到的晶体粒径普遍较小，所以溶剂的用量较小时容易得到粒径较小的晶体。但是如果溶剂的用量太小时，此时溶液的过饱和度太大，LLM-105晶核的生成速率太大，晶核形成过快容易导致LLM-105晶体生长不均匀，得到的晶体形貌不规则，粒度跨度大。当溶剂体积为40mL时，晶体呈多面体形状，粒度均匀，平均粒度约为14µm，所以溶剂浓硫酸的体积为40mL即溶剂非溶剂体积比2:15为最佳条件。

2.1.2 搅拌速度的影响

温度为75℃，浓硫酸为40mL，分别取搅拌速度为200 r·min-1、500 r·min-1、800 r·min-1进行重结晶实验，通过扫描电镜进行观察。搅拌速度对LLM-105晶体形貌和粒度的影响分别见图4~5。

图4 搅拌速度对LLM-105形貌的影响

图5 搅拌速度对LLM-105粒度的影响

由图5可知，随着搅拌速度的增大，晶体的粒度向小粒径方向移动，这是因为搅拌速度的增大导致介稳区宽度变窄，溶质分子间的碰撞增加，容易将已形成的晶核打碎，从而有利于形成更多的晶核而不利于晶体的生长，晶核的生成速率较快有利于得到粒径较小的晶体。由图4~5可知，当搅拌速度小于500 r·min-1时，晶体形貌不规则，粒度不均匀，平均粒径约为17µm，当搅拌速度大于500 r·min-1时，晶体表面出现碎裂，粒度不均匀，平均粒径约为12µm。这是因为一方面单个晶核外围各个方向的边界层厚度由于搅拌速度较小而变得不均匀，从而晶体各个方向的生长速率不相同，导致形成的晶体形状不规则，另一方面各个晶核的边界层状态由于搅拌速度较小也变得不均匀，导致最终生成的晶体颗粒不均匀[6-7]。当搅拌速度较大（500r·min-1）时，单个晶核外围各个方向的边界层厚度大致相同，各个晶核的边界层状态也基本相同，且适中的搅拌速度又能对晶体颗粒的表面进行轻微打磨，从而容易生成形貌规则，呈方块形，粒度均匀的LLM-105晶体颗粒，平均粒度约为14µm。当搅拌速度大于800 r·min-1时，过高的搅拌速度增加了晶体之间以及晶体与搅拌桨之间相互碰撞的机会，容易导致晶体产生裂缝或者碎裂，使生成的晶体形状不规则，表面存在很多缺陷，说明搅拌速度过小或者过大都不利于得到形貌规则、粒度均匀的晶体。

2.1.3 结晶温度的影响

浓硫酸为40mL，搅拌速度为500 r·min-1，温度分别取50℃、60℃、65℃、75℃进行重结晶实验，温度对LLM-105晶体形貌和粒度的影响分别见图6~7。

图6 温度对LLM-105形貌的影响

图7 温度对LLM-105粒度的影响

由图6~7中的4种温度对比发现，随着温度的增加，晶体粒度随之明显增大，并且晶体形貌也有一定程度的变化。这是因为随着结晶介质的温度逐渐升高，固液两相之间的界面张力逐渐降低，扩散系数逐渐增大，溶液的过饱和度下降，导致晶核的生成速率减小、晶体的生长速率增大，因而晶体的粒度随着温度的升高而增大。当温度在75℃时，晶体的粒度普遍分布在5~20μm之间，晶体呈方块形，当温度在65℃以下，晶体的粒度普遍分布在1~10µm之间，当温度为65℃时，重结晶得到的LLM-105晶体长径比在1~1.5之间，粒度更均匀，经过激光粒度扫描仪测得平均粒径为4.48µm，而温度为50℃和60℃时的晶体多呈短棒状，且出现了轻微的晶体团聚。这是因为虽然低温更有利于晶核的生成，不利于晶核的长大，更容易得到粒度较小的晶体，但是如果晶核生成速率太快则会增加晶体表面不规则的机会，同时也会使得晶体的粒度分布范围变大。通过分析可看出，温度过高或过低，都不宜于得到小尺寸且晶形较好的晶体。

2.2 热稳定性对比分析

对重结晶处理前后的LLM-105晶体进行热分析实验，得到DTA-TG曲线，见图8。

图8DTA-TG测试结果表明，在10℃·min-1升温速率条件下，重结晶前的LLM-105晶体放热峰温[8]为345.7℃，重结晶后的LLM-105晶体放热峰温为352.9℃，LLM-105晶体在经过重结晶之后热分解温度提高了7.2℃，热安定性更好。这是因为是LLM-105晶体在经过重结晶之后变得形貌规则，棱角圆滑，缺陷较少，相应地对于外界的快速热刺激热分解变得迟缓。

图8 LLM-105的DTA-TG曲线

2.3 机械感度对比分析

采用GJB 772A-1997方法601.1规定的实验方法对重结晶前后的LLM-105晶体进行撞击感度测试，药量（0.03±0.001）g，落锤质量5kg，落高25cm，每组试样25发，撞击感度用爆炸概率百分数1表示。

采用GJB 772A-1997方法602.1规定的实验方法对重结晶后的LLM-105晶体进行摩擦感度测试，药量（0.03±0.001）g，表压（3.92±0.07）MPa，摆角（90±1）°，每组试样25发，摩擦感度用爆炸概率百分数2表示[9]。测试结果见表1，由表1可知重结晶处理后的撞击感度和摩擦感度均显著降低，撞击感度下降了80%，摩擦感度下降了59%。原因是LLM-105晶体在经过重结晶之后变得表面光滑，棱角较少，粒度均匀，根据热点的形成途径，由于炸药颗粒间的孔隙率和吸附气泡减少，炸药颗粒间的摩擦减少，在受到撞击或者摩擦等机械作用下，不容易形成热点，因此重结晶后的LLM-105相比原料机械感度有所降低。

表1 LLM-105原料与重结晶后的撞击感度与摩擦感度

Tab.1 Impact sensitivity and friction sensitivity of LLM-105 raw material and recrystallization

3 结论

（1）研究表明，采用浓硫酸作为溶剂，去离子水为反溶剂，通过溶剂-非溶剂法,在搅拌速度500 r·min-1、溶剂非溶剂体积比2:15、温度65℃的条件下，经过重结晶得到的LLM-105晶体形貌规则，棱角圆滑，长径比在1~1.5之间，粒度均匀，粒度分布在1~10µm之间，平均粒径50为4.48µm。（2）DTA-TG曲线表明，重结晶后的LLM-105晶体放热峰温为352.9℃，较原料提高了7.2℃，热安定性更好。（3）重结晶后的LLM-105晶体机械感度显著降低，撞击感度和摩擦感度分别下降了80%和59%。

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Research on Control Method of Recrystallization of Small-sized LLM-105

WU Jing-jing1，LIU Yu-cun1，JING Su-ming1，WANG Jia-peng1，LIAO Long-yu2

(1.School of Environment and Safety Engineering,North University of China,Taiyuan，030051；2.Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics,Mianyang，621999 )

The solvent-non-solvent recrystallization method was used to study the factors affecting the crystal morphology and particle size of LLM-105 and the influencing laws. By adopting concentrated sulfuric acid as the solvent and water as the anti-solvent, the effects of volume ratio of solvent to nonsolvent, temperature, stirring speed and other major influencing factors on the morphology and particle size of the crystals were studied. The results show that under the conditions of stirring speed of 500r • min-1, solvent-to-nonsolvent volume ratio of 2∶15, and crystallization temperature of 65℃, LLM-105 has a regular morphology, with a square shape, smooth edges and corners, uniform particle size, meanwhile, the particle size distribution is between 1 ~ 10µm, and an average particle size50is 4.48µm. The exothermic peak temperature is 352.9℃, which is 7.2℃ higher than the raw material. The stability of recrystallized LLM-105 is better, and the impact sensitivity and friction sensitivity are reduced by 80% and 59%, respectively.

Explosives；Recrystallization；Solvent-non-solvent method；LLM-105

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2020.01.013

1003-1480（2020）01-0051-04

2019-12-09

吴静静（19 95-），女，在读硕士研究生，主要从事含能材料改性研究。