氧化石墨烯-金纳米粒子电化学邻苯二酚传感器的制备

林常青,林芳菲,孙丽娜,张桂云,李术艳

（1.漳州职业技术学院食品工程学院,福建漳州363000；2.福建省精细化工应用技术协同创新中心,福建漳州363000；3.农产品深加工及安全福建省高校应用技术工程中心,福建漳州363000）

众所周知，邻苯二酚在染料、化妆品、农药、医药等多个行业中得到广泛使用[1-2]，然而，邻苯二酚具有高的毒性，对人体健康造成了一定的伤害[3-6].因此，对邻苯二酚的测定是非常重要的.目前已开发出许多不同的检测方法包括：HPLC[7]，UV-Vis[8]，电化学传感法(ES)[9-13]等.其中因邻苯二酚的电化学活性优异，同时ES具备快速、灵敏、高效等优点，制备性能优异的电化学邻苯二酚传感器是可行的[11-13].但是，因为对苯二酚的氧化还原电位与邻苯二酚相近，通过电化学法测定邻苯二酚时，会严重干扰到邻苯二酚的检测[9-13].所以构建性能优优异的电化学传感器用于检测邻苯二酚对环境监测与保护具有非常重大的意义.

纳米材料的出现大大促进了生物、化学、物理以及能源等领域的发展[14-18].作为二维的碳纳米材料，氧化石墨烯(GO)由于特有的物理和化学特性受到了广泛的关注和研究.因GO 表面带有羟基、羧基等亲水基团，同时，其拥有大的比表面积，较为优秀的生物相容性，其广泛应用于传感器、电池和催化等领域[19-23].作为贵金属的一种，金纳米粒子(AuNP)具有非常优异的生物催化活性、导电性能及比表面积大等优点，因此其在电化学传感器中也得到了广泛的应用[24-26].

本文通过水热法制备了GO-AuNP复合材料，该复合材料对邻苯二酚的电催化性能异常优异，比玻碳电极（GCE）和GO/GCE 的灵敏性高很多.在最佳条件下，该电化学邻苯二酚传感器拥有优异的灵敏度和宽的线性范围，同时应用于水体中邻苯二酚的检测显示出了良好的结果，说明该电化学邻苯二酚具有潜在的应用价值.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

邻苯二酚、对苯二酚以及石墨粉(广东西陇化工有限公司)；PBS 缓冲液(北京赛驰生物科技有限公司).电化学工作站(CHI650D,上海辰华仪器公司)，三电极系统：GCE或者GO-AuNP/GCE作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极和Pt作为对电极，pH 酸度计(雷磁pHSJ-6L)；透射电子显微镜(TEM，JEOL公司)，X射线衍射（XRD，布鲁克D8）.

1.2 GO的合成

GO 的合成参照改进的Hummer法[19,27]：在冰浴条件下，在0.5 g 石墨粉中加12 mL 浓硫酸，半小时后加入1.5 g的高锰酸钾，两小时后，在35度下反应半小时，之后加入23mL水，在98 度下反应15分钟，之后加入100 mL 的和4 mL 的过氧化氢，反应24 小时后，过滤，用水和0.1M 的盐酸洗涤、离心，透析7 天后取出，干燥即得GO.

1.3 GO-AuNP的合成

GO-AuNP的合成我们参考了Mao的方法[28]，并做了适当的改进：称取0.1 g的GO 分散在10 mL 的水中，加入0.1 mL 0.1 M 的氯金酸.搅拌30 分钟后加入20 mL 0.25 M 的NaBH4，将溶液转移到反应釜中，在100 ℃条件下反应12小时即可制备出GO-AuNP纳米复合材料.之后将所得到的GO-AuNP纳米复合材料在5 000 rpm 的转速下离心5 min，分离取出固体样品，加水分散继续离心洗涤，重复5 次，最后在60 ℃条件下烘干.

1.4 电极制备

取1 mg 的GO-AuNP 分散于1 mL 的水中，将GCE 按照文献的方法抛光干净后[24]，用移液枪量取8. 0 μL的1 mg/mL GO-AuNP溶液滴加到GCE表面，并将电极置于50oC的烘箱中干燥.

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征

通过TEM 对GO-AuNP 复合材料的形貌进行表征.如图1 所示，GO 具有典型的超薄二维平面结构，同时，我们也可以看出AuNP 均匀地负载在了GO 的表面，其粒径大约10 nm.XRD 结果显示：其峰位置在23.61、38.86、43.68、64.66 和78.82，分别对应的是（002）、（111）、（200）、（220）和（311）的晶面，（002）晶面为GO 的晶型结构，而（111）、（200）、（220）和（311）则是金纳米粒子典型的晶型结构[25]. 上述TEM 和XRD结果表明GO-AuNP复合材料已被成功制备.

图1 GO-AuNP复合材料的TEM图（A）和XRD图（B）Fig.1 TEM image(A)and XRD spectra(B)of GO-AuNP

2.2 复合材料的电化学性能

在0. 05 mM 邻苯二酚的溶液，pH 为7. 0 的PBS 缓冲溶液中，通过循环伏安法（CV）考察GCE、GO/GCE 和GO-AuNP/GCE 对邻苯二酚的电催化性能（图2）：在GCE 的峰电流强度较弱.当使用GO/GCE 检测时，其氧化峰电流和还原峰电流逐渐增加，使用GO-AuNP/GCE 时，其电流强度增加到最大. 这说明GO-AuNP/GCE 可以和邻苯二酚发生更为灵敏的电化学反应，可以用于构建性能良好的电化学邻苯二酚传感器.

图2 GO-AuNP/GCE、GO/GCE和GCE在0.05 mM 邻苯二酚溶液中的CV图Fig.2 CVs of GO-AuNP/GCE、GO/GCE and GCE recorded in 0.05 mM catechol

2.3 传感器pH值影响研究

通过CV 研究不同pH 值条件下，邻苯二酚在GO-AuNP/GCE表面的电化学特性.图3A 显示了邻苯二酚的氧化峰电位(Epa)与pH 值呈现出良好的线性关系：Epa(V)= -0.058 8 pH + 0.687 (R = -0.998,n=5).-58.8 mV/pH 的斜率表明电子的转移与质子的数量相等[5].与此同时，当pH=7.0时，氧化峰电流(Ipa)达最大（图3B）.所以，在本项的研究中，pH=7.0作为最佳的pH.

图3 GO-AuNP/GCE在0.05 mM 邻苯二酚溶液中不同pH与Epa的线性关系图(A)，pH与Ipa的关系图(B)Fig. 3 The linear relationship between pH and Epa (A), and the relationship between pH and Ipa (B) in 0. 05 mM catechol on the GO-AuNP/GCE

2.4 干扰影响

众所周知，在裸电极上，对苯二酚会严重干扰邻苯二酚的检测.为考察本传感器的选择性，我们做了对苯二酚的干扰实验，结果如图4A所示：对苯二酚几乎不影响该传感器的性能.而且，其他的很多有机物质和离子也不影响该传感器的性能（图4B），说明该电化学邻苯二酚传感器的选择性非常优异.

图4（A）不同浓度的对苯二酚50 μM(a),100 μM(b),150 μM(c),200 μM(d)和250 μM(e)对50 μM邻苯二酚测定的影响情况；（B）间苯二酚(a),苯酚(b),二氯甲烷(c),乙苯胺(d),铅离子(e),铜离子(f),汞离子(g)和磷酸根离子(h)对邻苯二酚50 μM测定的影响情况Fig.4(A)the influence of different concentrations of hydroquinone：50 μM(a),100 μM(b),150 μM(c),200 μM(d)and 250 μM(e)on the determination of 50 μM catechol.(B)the influence of resorcin(a),phenol(b),dichloromethane(c),ethylaniline(d),lead ion(e),copper ion(f),mercury ion(g)and P3O43-(e)on the determination of 50 μM catechol

2.5 传感器性能

因DPV具有更加突出的灵敏性，所以采用DPV研究该电化学传感器的检测性能.在一定条件下，邻苯二酚浓度的增加，Ipa也随之增加(图5A).而且在0.1 ～1.0 μ M 和5.0 ～200.0 μM 浓度之间，Ipa与两段浓度之间都拥有好的线性关系：Ipa(μA)=-1.319C(μM)-1.229(R=0.991,n=5)和Ipa(μA)=0.661C(μM)-7.176 7(R=0.999,n=5)(图5B).该传感器的LD（3Sb/k）为0.02 μM，与之前的电化学邻苯二酚传感器对比(表1)，该传感器拥有较高的灵敏度.

图5 (A)不同浓度的邻苯二酚DPV图(0.1,0.5,1.0,5.0,10.0,50.0,100.0,150.0,200.0 μM)的DPV图;(B)为对应的浓度与峰电流的线性关系图Fig.5 (A)DPVs of catechol with different concentration(0.1,0.5,1.0,5.0,10.0,50.0,100.0,150.0,200.0 μM);(B)The plots of IpavsC

表1 不同邻苯二酚电化学传感器的比较Tab.1 Comparison of different electrochemical catechol sensors

为了考察传感器的重复性，在5根不同的GCE表面修饰上GO-AuNP纳米材料，图6A结果显示，该传感器的RSD在1.02%，说明其重复性良好.同时，为了考察电极的稳定性，我们用同一根连续7天对50 μ M邻苯二酚进行检测，图6B显示了在第七天，其电化学性能才衰减2.81%，说明该电极稳定性良好.

图6(A)传感器的重复性;(B)传感器的稳定性Fig.6(A)the repeatability of the sensor;(B)the stability of the sensor

2.6 实际应用

自来水样直接从实验室收集，在10 000 rpm 转速下离心后得到上清液，然后通过0.25µm 的微孔过滤膜过滤得到自来水样品.通过加标回收实验用于检测自来水中的邻苯二酚，其线性测量方法参照2.5中的测试方法. 结果显示：该传感器的回收率范围在99. 5%～103. 0 %之间，相对平均偏差(RSD)在1. 34%～2.07%，说明该电化学邻苯二酚传感器可实现对自来水中邻苯二酚的测定.

表2 自来水中邻苯二酚检测的结果Tab.2 results of catechol tests in tap water

3 总结

本文以高效的水热法制备出GO-AuNP复合材料，并应用于构筑性能良好的电化学邻苯二酚传感器.在一定条件下，该电化学邻苯二酚传感器检测线性范围宽，LD低.另外，该传感器成功地对自来水中邻苯二酚进行测定，说明其拥有较好的应用前景.