基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展

鲁建豪，薛杉杉，连 芳

北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083

新能源汽车续航里程的进一步提高对电池的能量密度提出了新的挑战.传统电极材料伴随过渡金属离子氧化/还原反应以及锂离子在晶格内部可逆的嵌入-脱出实现能量的存储和转换，因此主体基质的结构稳定性和化学稳定性限制了嵌脱反应过程中客体的可逆嵌脱量，这些电极材料如LiCoO2[1-2]、LiMn2O4[3]、LiFePO4[4]、LiNixMnyCozO2[5]一般只允许一个单位Li+以及在实际脱嵌过程少于一个单位Li+的脱嵌量，放电容量的提高很难突破300 mA·h·g-1.近年来，迅速发展的一类电极材料例如S[6-7]、Sn[8]、Si[9]、Fe2O3[10-11]等负极材料，储锂过程不再拘囿于传统的嵌脱反应和宿主材料结构的限制，通过转换反应或者合金化反应实现了大量锂离子的储存和更高的比容量.但是，这些材料在储锂过程中呈现出较差的电化学可逆性，伴随循环比容量衰减严重、循环寿命不理想.因此，高能量密度、高安全性和长循环寿命锂离子电池的设计给电极材料提出了更高的要求：（1）高可逆储锂量，高比容量；（2）在长期循环过程中材料保持微观结构稳定，可承受一定的应力和体积变化，材料不会发生结构崩塌和严重粉化；（3）具有良好的电子/离子导电性，满足大电流密度下的快充快放性能需求；（4）组成的多孔电极在电解液中浸润良好，提高电极材料参与反应的活性位点占比.

针对以上需求，将电极材料制备成具有复杂多孔结构的材料是提高电化学性能和循环寿命的有效手段.与传统制备复杂多孔材料的方法相比，金属有机框架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）具有天然的优势，进而在能量存储和转换方面成为研究热点.MOFs具有可调控的孔尺寸、丰富的孔道结构、高比表面积和大量的表面官能团等特点，但是MOFs直接用作电极材料受到电子导电率普遍较低、电解液匹配难度高、在循环过程中结构会分解崩溃等问题的困扰，实际应用面临巨大的挑战[12].

金属有机框架衍生出具有复杂结构和特定化学成分的电极材料解决了以上问题[13]，这些MOFs衍生电极材料（MOFs-derived electrode materials，MEMs）继承了金属有机框架较大的比表面积、孔隙率高等优点，提供了大量的孔洞结构，可以保证锂离子扩散性能，使活性物质充分利用；其次，超高的比表面积以及均匀分布在碳骨架上的活性材料为氧化还原反应提供大量的反应位点；最重要的是中空的内部结构可以提供足够的空间来缓冲因循环过程中的体积变化而产生的机械应力，从而防止电极材料的粉化以及在电解液中的溶解，提高循环性能.因此，MOFs的引入突破了电极材料设计瓶颈，赋予传统电极材料新的特征，从而实现了兼顾比容量、循环寿命、能量密度和功率的电极材料的设计和合成，在锂离子电池领域具有优异的应用前景.

本文综述了近五年基于MOFs设计合成锂离子电池电极材料的最新研究进展，主要内容如图1所示.首先，介绍针对锂离子电池电极材料的要求调控MOFs微结构的研究；之后，综述MOFs衍生电极材料MEMs及其制备原则与方法，着重讨论了微观结构特性包括多孔结构、空心结构和其他特殊复杂结构对材料电化学性能的影响；最后，分析了目前MOFs衍生电极材料的研究挑战以及未来发展方向.

1 MOFs微结构调控

图1 本综述主要内容的示意图，主要包括具有多孔、中空及特殊结构的MOFs衍生锂离子电池电极材料Fig.1 Schematic of the main contents of the review, including porous,hollow, and complicated construction of electrode materials derived from MOFs

MOFs衍生电极材料MEMs的电化学性能依赖于MOFs的微观结构特征，其中包括：（1）比表面和孔径；（2）粒度尺寸和粒度分布.这两项形貌特征能够在很大程度上决定电解液的浸润、离子的传输以及离子在活性物质中的扩散，从而影响电极材料的最终应用性能.针对锂离子电池电极材料的使用要求，从多孔框架结构的继承性出发[14]，对MOFs进行结构设计和功能化调控是提升MEMs电化学性能最直接也是最有效的手段.因此，从微观形貌设计、有机配体选择、合成路径控制等方面着手，对MOFs进行微结构调控[15-17]，从而达到影响MEMs最终微观特征的目标，进而实现MEMs整体电化学性的提升.

1.1 金属有机框架的比表面和孔径调控

影响MOFs比表面积和孔径的主要因素是有机配体的种类、构型和连接方式.以Weston[18]的研究成果为例，使用不同尺寸的联吡啶基有机配体，可以制备出不同孔径大小的金属有机框架材料，如图2（a）所示.这种直接采用特定有机配体合成目标MOFs的方法对于控制比表面积和孔隙的尺寸十分有效，但是由于热力学和动力学限制，有些具有特殊功能的结构并不能直接得到，通过对成品MOFs材料进行特定的结构修饰进而制备理想的框架材料.

将MOFs材料置于特定配体的饱和溶液中，通过溶剂热方法进行有机配体之间的无损置换是一种行之有效的手段[19]，这种合成方法具有以下两种优势：（1）可以在已合成的MOFs中引入新的化学基团，从而带来新的功能；（2）可以进一步对孔隙的尺寸和形状进行微调节，无损拓宽孔径的分布范围.Karagiaridi等[20]采用这种方法将ZIF-8中2-甲基咪唑配体成功地部分替换为2-甲基咪唑啉，使孔径从0.34 nm增加到0.58 nm，比表面积从1080 m2·g-1降低到830 m2·g-1，如图2（b）所示.

图2 不同尺寸的联吡啶基有机配体合成金属有机框架的示意图（a）[18]；ZIF-8经过溶剂辅助更换配体后孔径扩张示意图（b）[20]；利用不同热稳定性的连接体制备HP-UiO-66的示意图（c）（A～J代表着不同配体的热稳定性）[21]Fig.2 Schematic diagram (a) of the synthesis of metal organic frames using different sizes of bipyridyl organic ligands[18]; aperture expansion in ZIF-8 via solvent-assisted linker exchange (b)[20]; versatility of linker thermolysis to construct HP-UiO-66 using various linkers (c) (A-J showing different thermal stability)[21]

以MOFs为基础进行电极材料的制备和改性中，通常需要对MOFs进行高温煅烧或者可控的化学反应处理，在此过程中有机配体同样发挥着重要作用.MOFs有机配体的稳定性，尤其是热稳定会对产物的孔径分布及尺寸产生很重要的影响.Feng等[21]利用不同热稳定性的有机配体制备了具有分级孔结构的MOFs材料（HP-UiO-66），这些有机配体的热稳定性在图2（c）中展示.这个调控策略不仅在微孔材料中构造了较大的介孔，同时保留原本微孔MOFs的高晶态和高稳定性，并且在碳化过程中促进了金属氧化物颗粒的均匀分布.碳化后MOFs衍生物的结构信息如表1所示，样品中字母后缀是使用有机配体的类型，与图2（c）中的有机配体相对应，表中SBET表示比表面积，Dmeso表示孔径尺寸，V(meso)/V(micro)表示介孔结构和大孔结构的体积比值，这项研究为制备具有分级孔结构的MOFs衍生物提供了一种崭新的方法.

表1 热解后得到的MOFs材料HP-UiO-66的孔隙参数[21]Table 1 Porosity parameters of HP-UiO-66 created by linker thermolysis[21]

1.2 金属有机框架的粒度调控

关于MOFs晶体合成的报道已经有很多，但是大规模高效且稳定制备均匀的MOFs材料仍然具有挑战性[22].一方面，对于不同的金属离子、有机配体及不同拓扑结构，MOFs的合成反应热力学可能会发生显著变化，因此通常需要为每个MOFs材料量身定制不同的制备方法[23].另一方面，相对于溶液中的前驱物扩散速率，驱动MOFs成核和生长的配位键相对较弱，导致均相成核的时间较长，粒径分布较宽，粒度很不均匀[24].这些问题促使人们对MOFs的成核和生长机理进行了深入的分析研究.

研究人员通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、时间分辨激光散射（TRLS）、小角度和广角度X射线衍射、液体细胞透射电子显微镜（LCTEM）和高分辨透射电镜（TEM）等先进测试方法对MOFs成核和生长过程进行分析，结果表明MOFs制备过程符合LaMer模型[25].根据LaMer模型，MOFs成核和生长过程可以描述成四个连续的步骤，如图3所示：（1）溶液中具有反应活性的单体浓度迅速增加（阶段I）；（2）当具有反应活性的单体浓度超过临界成核浓度（Cnuc）时，出现大量均相成核；（3）溶液中单体浓度迅速降低，终止进一步的成核过程（阶段II）；（4）在达到饱和浓度（即生长速率与溶剂化速率达到平衡的浓度，Csat）之前晶体的生长阶段（阶段III）.为了获得粒径尺寸小且分布均匀的MOFs材料，需要通过爆发式形核生成大量的晶核，然后通过快速耗尽所有前体物质从而迅速终止颗粒的生长（如图3中蓝色曲线）.然而要获得大尺寸MOFs材料，则需要缓慢的颗粒成核和生长来限制成核位点的数量，以使所有前体物以更少的核反应形成更大的颗粒（如图3中红色曲线）.根据不同的需求，可以通过加入成核剂、超声处理、微波加热等方式调整MOFs成核和生长过程，人为控制晶体尺寸，为下一步制备MOFs衍生材料创造有利条件.

图3 根据LaMer模型的MOFs形核和生长的示意图[25]Fig.3 Schematic of MOFs nucleation and growth according to the LaMer model[25]

MOFs的结构多样性为实现其功能上的多样化提供了基础，利用不同官能化的有机配体之间尺寸及热稳定性差异的特点，可对MOFs的孔径尺寸、多级孔结构、比表面积和稳定性等结构特征进行调控.同时，通过对合成过程温度、时间、成核剂等参数的优化控制MOFs的粒度尺寸.MEMs继承MOFs的结构特点，有利于其电化学性能的改善，满足电极材料的需求.然而，对于不同的金属离子、有机配体或者不同的拓扑结构，MEMs的合成会面对不同的要求，因此需要针对每个不同的MEMs量身定制制备方法，这方面研究仍在继续开展中.

2 MOFs衍生锂离子电池电极材料

对经过优化的MOFs进行一定处理可制备达到锂离子电池电极材料要求的MEMs，表现出良好的可逆性能和循环性能[26-27].这种优势主要来源于两个方面：（1）成分可控性.针对特定的电池体系，通过调整MEMs的成分组成可以实现对材料稳定性、反应可逆性以及活性位点数量的调控.对于锂离子电池而言，MEMs中具有氧化还原活性的金属离子和碳化后配体中的活性基团可作为反应的活性位点，通过调配金属离子和有机配体的比例和类别可以实现对材料电化学性能的提升[28]；（2）结构多样性.各种复杂精细的MEMs结构均有报道[29-30]，这些特殊结构能够有效缓解储锂过程中一定的应力和体积变化，有利于离子扩散，促进活性物质的充分利用，保证了材料的循环稳定性.

MEMs种类繁多，究竟适合作为锂离子电池的负极材料或是正极材料，取决于其储锂电位.一般情况下，MEMs体系中碳材料和氧化物在储锂反应中吉布斯自由能变化较小且电位低，适合作为锂离子电池的负极材料.MEMs体系中硫化物和磷化物材料的储锂电压相对较高，适合作为正极材料.由于制备工艺涉及硫化或磷化过程，造成硫化物和磷化物类的MEMs材料的合成和结构调控困难，因此作为正极材料的技术难度也更高.

MEMs保留了MOFs的多孔性和高比表面积，在物质传递、氧化还原反应等方面具有优势，并且因含有碳组分而表现出比较好的导电性.根据结构特性，MEMs大致可以分为三类：多孔结构、空心结构和其他特殊复杂结构.以下按照MEMs的主要结构分类，详细阐述基于MOFs合成锂离子电极材料的方法及其结构和性能优势.

2.1 多孔结构金属有机框架衍生电极材料

MOFs本身具有丰富的多孔结构，适合作为制备多孔材料的前驱体[31].一般而言，多孔结构的设计有以下的优势：（1）暴露更多的活性位点，容量升高；（2）孔隙结构提高了离子迁移率和扩散系数，导致氧化还原反应动力学显著增强；（3）碳壳和多孔结构有利于保持电极材料结构完整性.以MOFs为基础合成多孔MEMs最常见的制备方法为直接碳化法，通过对碳化温度和气氛的控制合成不同多孔材料.一般情况下有以下几种：(1)在保护性气氛/真空下高温（≥800 ℃）碳化，得到多孔结构的碳材料；（2）在空气气氛下低温（≤500 ℃）碳化，得到多孔结构金属化合物材料；（3）在保护性气氛/真空下低温（≤500 ℃）碳化，得到多孔结构金属化合物/碳等复合材料.

（1）多孔结构的碳材料.

MOFs衍生的碳基材料兼具表面积大、孔径分布有序和结构可控性强等优势，尤其是在引入一定的原子修饰后，可以兼顾材料的高可逆容量、长循环寿命以及优异倍率性能.

为了保证多孔结构碳基材料的电化学性能满足锂离子电池电极材料的要求，对于制备过程中微观结构的控制尤为重要.从合成角度出发，将MOFs转化为多孔碳材料与有机配体、金属离子都有关系[32].常见的有机配体，如均苯三酸、对二苯甲酸、2-甲基咪唑等，由刚性的芳香环组成，在惰性气体的环境下经过热处理后会显示出较高的碳含量.为了获得比表面积大、孔隙率高、孔径大的纳米多孔碳材料，在MOFs碳化过程中去除金属元素十分重要.针对MOFs的金属元素通常采用不同的去除方法：①对于低沸点金属来说，可以在碳化过程中直接去除[33].以Zn-MOFs为例，在惰性气体的碳化过程中，框架结构解体，同时由于有机配体与金属元素的相互作用，锌元素会被氧化为氧化锌.与此同时，有机碳配体分解形成碳，碳可以将氧化锌还原为金属锌单质（沸点908 ℃），然后锌单质在高温下蒸发除去，制备出多孔碳[34].②对于含金属Co、Cu、Fe等的MOFs来说，金属熔点比Zn高，通常采用碳化后酸洗处理的方法去除碳中残留的金属元素.以MOFs为前驱体可制备多种多样的多孔碳基纳米材料，几种有代表性的材料如表2所示，表中NPC表示纳米碳颗粒，CNT表示碳纳米管.需要注意的是，在较高温度（≥900 ℃）煅烧时，由于石墨化程度过高会导致部分纳米多孔结构崩溃、比表面积下降[35].

与传统碳基电极材料相比，碳化MOFs制备的多孔碳材料具有丰富的储能活性位点，作为电极材料表现出优秀的电化学性能.以咪唑类金属有机框架为例，碳化热解得到的碳骨架中具有丰富的N元素掺杂，可以促进离子和电子的转移，而且N元素会促使大量纳米孔的产生，为Li+的存储提供了更多的空间，整个过程如图4（a）所示.Zheng等[36]在N2为保护气氛800 ℃下对ZIF-8碳化，制备出含氮石墨烯颗粒，其中氮原子含量高达17.72%.产物的比表面积为634.6 m2·g-1，首次放电比容量高达3487 mA·h·g-1，在100 mA·g-1的电流强度下循环50次后的容量为2132 mA·h·g-1，在5 A·g-1的电流强度下循环1000次后的容量仍然有785 mA·h·g-1.Li等[37]在1000 ℃下真空碳化Zn-MOF，产物比表面积为3125 m2·g-1，0.2C（C表示倍率，1C表示电池在1 h内释放全部额定容量所需的电流值）下首次放电比容量为2458 mA·h·g-1，循环50次后容量为2016 mA·h·g-1.

表2 几种以MOFs为前驱体制备的多孔纳米碳基电极材料Table 2 Some porous carbon-based electrode nanomaterials prepared using MOFs

（2）多孔结构的金属化合物或金属化合物/碳复材料.

金属化合物，如FeS2[42]、CoS2[43]、CuO[44]、TiO2[45]等被报道为容量高和环境友好的电极材料，但是在实际应用中遇到了瓶颈：①在循环过程中体积变化剧烈，循环过程中粉化严重；②团聚严重，离子扩散困难，倍率性能差；③导电率低，活性物质利用率低.然而，通过在空气或保护气氛下适当的高温处理，得到在碳质骨架中均匀分散着金属化合物纳米颗粒的复合多孔MOFs衍生电极材料，这种具有特殊结构的MEMs材料很好地解决了上述问题.

基于MOFs衍生的金属化合物中连续的孔结构为离子扩散提供了连续传输路径，缓冲了电极材料的体积膨胀，提高了活性材料利用率.Xu等[46]使用MIL-88(Fe)为前驱体，首先在N2保护下进行热处理，温度控制在500 ℃，制备出FeOx/C复合材料，然后将此复合材料在空气中以380 ℃焙烧，最终形成纺锤状的α-Fe2O3，如图4（b）所示.在0.2C下循环50次后的容量为911 mA·h·g-1，在10C高倍率下可逆容量高达424 mA·h·g-1.Xia等[47]以金属有机骨架ZIF-67为模板，成功地使含氮碳基包覆了磷化钴纳米颗粒，并将这种复合材料作为锂离子电池的负极材料.通过精确控制热解温度，可以制备出不同相的钴磷纳米杂化材料.电化学测试结果表明，在电流密度为1000 mA·g-1的电流密度下，磷化钴复合材料的循环寿命可以高达1800圈.在电流密度为100 mA·g-1的电流密度下，经过100次循环，可逆容量为1224 mA·g-1，制备过程及电化学性能如图4（c）所示，图中CoxP-NC-700,CoxP-NC-800和CoxP-NC-900分别是在700、800和900 ℃下制备出的具有氮掺杂碳骨架的磷化钴纳米材料.与多孔碳材料的储锂机制不同，多孔结构的金属化合物或金属化合物/碳复材料中金属离子的质量分数可以超过40%，在材料体中均匀分布的纳米颗粒可以是参与氧化还原的主体，通过转换反应或者合金化反应储存大量的锂离子.同时具有丰富元素掺杂的碳骨架提高了电极材料的电子导电性并产生大量具有电化学活性的缺陷，进一步提升了材料的比容量.

通过多孔结构设计可以大幅提升金属化合物的电化学性能，呈现更高的比容量和更好的循环性能.以MOFs制备的几种有代表性的多孔复合材料，作为锂离子电池电极材料的应用性能如表3所示.但是，由于碳化过程中微结构易崩塌等因素的限制，目前MOFs衍生多孔金属化合物和金属化合物/碳复材料的大规模生产以及实际应用仍存在很大挑战.

2.2 中空结构金属有机框架衍生电极材料

MOFs的配体通常为具有丰富含氧官能团的有机链段，因此，将MOFs转化为无机材料时通常会产生较大的体积收缩，导致内部产生空腔，同时分解产生的气体在碳化得到的碳壳上造成大量微孔，从而实现了内部结构的“造空”与外部结构的“造孔”，最终得到具有中空结构的金属有机框架衍生电极材料.中空结构金属有机框架衍生电极材料具有以下的优势：（1）中空结构促进了应力的均匀分布，有效地缓解电极材料在长时间的充放电循环过程中由于反复储锂反应所造成的结构变化；（2）中空结构有助于电解液的浸润，缩短离子扩散距离，进而提升储锂稳定性与倍率性能；（3）中空外壳中的孔可以为表面和体相氧化还原反应提供丰富的电荷存储位点，从而增强离子扩散.

图4 具有丰富氮掺杂的ZIF-8衍生碳粒中额外锂离子存储机理示意图（a）[36]；MIL-88-Fe的扫描电镜图，合成纺锤状多孔α-Fe2O3的流程图，以及在200 mA·g-1电流密度下纺锤状多孔α-Fe2O3和块状Fe2O3循环性能对比（嵌入图）（b）[46]；合成CoxP-NC多面体的流程示意图，以及CoxP-NC-700, CoxP-NC-800和CoxP-NC-900电极材料倍率性能的对比图(c)[47]Fig.4 Schematic representation (a) of extra Li storage in N-doped ZIF-8 derived carbon particles[36]; SEM image of as-prepared MIL-88-Fe, the illustration of the fabrication of spindle-like porous α-Fe2O3, and comparative cycling performance of the final spindle-like α-Fe2O3 and bulk Fe2O3 at 200 mA·g-1 (inset) (b)[46]; Schematic illustration of the formation of CoxP-NC polyhedra, and rate performance of the CoxP-NC-700, CoxP-NC-800 and CoxP-NC-900 electrodes at different rate current densities (c)[47]

图5 交织异质结构示意图，Co3O4-C@FeOOH交织中空多面体结构的形成过程，以及微观形貌和循环性能对比图（a）[56]；NiO/Ni/石墨烯复合材料合成示意图，以及NiO/Ni/石墨烯复合材料的扫描电镜图（b）[59].Fig.5 Schematic of interwoven heterostructure, schematic showing the formation process of crystalline-amorphous Co3O4/FeOOH interwoven hollow polyhedrons structure, and SEM image and cycling performance (a)[56]; Schematic of the formation of NiO/Ni/Graphene composites, and SEM images of NiO/Ni/Graphene composite (b)[59]

基于转换反应的过渡金属化合物电极材料在循环过程中不可避免的体积膨胀，导致活性物质粉化溶解，实际应用中出现可逆容量的快速衰减.中空结构电极材料通过提升电解液的浸润性，调整储锂反应过程中的应力分布，成为解决上述问题的一种有效途径.在MOFs制备中空结构金属有机框架衍生电极材料过程中，应力分布和界面相互作用对最终的形貌有重要影响，并且材料满足以下三个条件有利于中空结构的制备：（1）内部芯体和外部壳体具有强烈的界面相互作用；（2）芯体的收缩度要明显高于壳体；（3）芯体要相对松散，更利于中空结构的实现.Guo等[53]以Co[Fe(CN)6]0.667为前驱体，350 ℃下在空气中煅烧制备出具有中空结构的CoFe2O4，20C下的可逆容量有815 mA·h·g-1，这一中空结构的形成归因于在煅烧过程中CO2和NxOy气体的快速释放，而且多孔的中空结构和复合材料中各组分的协同效应决定了材料具有优异的电化学性能.基于这种方法，多种中空多孔的MOFs衍生电极材料被合成，如NiFe2O4/Fe2O3纳米管[54]、Mn1.8Fe1.2O4纳米立方体[55]等.Xu等[56]通过热处理ZIF-67，制备了中空多孔Co3O4.之后通过溶剂热法在其表面原位生长了无定形的FeOOH，制备流程和微观形貌如图5（a）所示.在这个合成过程中，中空多孔的Co3O4作为平台用于非晶纳米线FeOOH的生长，这种有趣的结构可以承受循环过程中激烈的体积变化，在200 mA·g-1的电流强度下循环100圈的容量保持603 mA·h·g-1.Fang等[57]基于双金属ZIF-L为模板，采用一步法原位合成了具有氮掺杂碳壳结构的双金属硫化物中空复合材料，这种复合材料大量的相界提供了丰富的储锂活性位点，并且具有很高的离子扩散系数和赝电容效应，可以实现离子的快速存储.

相比简单中空结构，复杂中空结构能够提供更多的电化学活性位点，并提高内部空间利用率，从而显著提高电极材料的能量密度.Wang等[58]利用新型MOFs转化策略制备了多层Co3O4@Co3V2O8复合纳米盒子，当氧化钴与钒元素结合形成钒酸钴时，两种金属元素间的协同效应可以有效地增强其电子/离子电导率、可逆容量和机械稳定性，从而很大程度上提升了该二元过渡金属氧化物的电化学性能.Zuo等[59]采用溶剂热反应法合成了一种具有独特中空套球纳米结构的镍基金属有机框架（Ni-MOFs）.在连续的碳化和氧化处理后，得到了表层具有石墨烯包覆的NiO/Ni纳米晶体，这种晶体保留了中空套球结构，如图5（b）所示.材料的可逆容量达到1144 mA·h·g-1，1000次循环几乎无衰减，良好的电化学特性得益于两方面的原因：一方面是结构因素，特殊的中空套球结构可以很大程度上缓冲储锂过程中体积变化对材料的影响；另一方面，石墨烯包覆层增加了材料的导电性，有助于形成稳定的固体-电解质界面膜（SEI）.

尽管目前存在MOFs制备金属化合物/碳中空复合材料的大量报导（如表4所示），但是制备过程中保持MOFs形貌和结构的完整性仍然是具有挑战性的技术.

2.3 特殊结构金属有机框架衍生电极材料

具有复杂几何形态、化学组成、亚单元以及异质界面的微/纳米结构在基础研究和实际应用领域引发了大量关注.通常来说，复杂特殊结构可以通过多步硬模板的方法合成，但面临着合成成本高、技术难度大等问题.相比之下，以MOFs多样性和易修饰性为基础的自模板设计思路在过去几年里被不断地开发.由于电化学性能与材料几何形态、化学组分以及壳层构造等均有密切的关系，拥有分级孔隙、多面体以及多层核壳等外观特殊结构的MEMs在电化学性能方面拥有更独特的优势.通过精细的特殊结构设计，材料具有更高的堆积密度，并且在循环过程中最大程度地保留结构特点，从而可实现材料能量密度和功率密度的大幅提高.与此同时，通过组分控制，特殊结构MEMs可以集成多种功能类型，形成材料的杂化系统，例如碳基材料和金属硒化物/硫化物的结合从而协同增强电化学反应过程中的材料结构的完整性.

表4 几种以MOFs为前驱体制备的具有中空结构的复合电极材料Table 4 Some hollow composite electrode materials prepared using MOFs

多孔和中空结构的MOFs衍生电极材料存在结构单一的特点，与这些简单结构相比，特殊结构在电化学性能调控方面存在着更大的发挥空间.例如上海大学王勇教授课题组报道了一种微波辅助调控的形态可控Fe基MOFs（MIL-53-Fe）及其衍生Fe2O3材料[68].通过调整微波辐射时间合成了包括凹八面体、实心八面体、蛋黄壳八面体、纳米棒等多种形态结构的MOFs前驱体，如图6（a）所示.由于其特殊的多孔卵壳结构，为锂储存提供了较大的活性比表面积和活性位点，并且“蛋黄”结构增加了活性物质负载量，多孔外壳加速离子的扩散并促进电解液的渗透，而且削弱了储锂过程的体积变化，因此表现出高容量、长寿命、大倍率的优异电化学性能.Wu等[69]通过一步法对ZIF-67进行热分解和硫化，制备出具有中空结构的硫化钴@碳纳米管复合材料，如图6（b）所示，CoS纳米颗粒均匀分散于中空多孔碳基质复合结构中，使锂离子易于进入，并保持了活性材料和导电碳之间良好和稳定的接触.而且，多孔碳和硫化钴具有强相互作用，催化了碳纳米管的生长，增强了电导率，也进一步充当了物理缓冲基质，保证了电极的中空结构完整性，因此合成的3D中空CoS@PCP/CNTs电极材料表现出优异的电化学可逆性和倍率性能.

以MOFs为基础制备特殊结构的合成技术拓展了锂离子电极材料的设计方向，在这一过程中，MOFs不仅扮演模板的角色，同时也成为最终产物的组成部分，这种材料设计方法有利于新的协同过程效应和新储能机制的挖掘，从而开发新型材料应用体系.

3 研究展望

金属有机骨架因其结构和组成的多样性而备受关注，基于MOFs制备具有复杂结构和特定化学成分的先进功能材料、应用于电化学储能和转换的研究也日益深入[70-71].MOFs衍生电极材料具有多孔结构、中空的结构或复杂结构，可满足电极材料对能量密度、倍率性能等不断提高的应用需求.MEMs体系的宏观结构、结构亚基和化学组成与电化学性能之间的构效关系等方面的研究逐渐深入，对MEMs储锂机理的认识也愈加深刻.

图6 铁基MOFs及其衍生的Fe2O3纳米结构的扫描电镜图像（a）[68]；3D中空CoS@PCP/CNTs的合成示意图，以及0.3-10 A·g-1不同电流密度下CoS@PCP/CNTs的放电比容量（b）[69].Fig.6 SEM images (a) of Fe-based MOFs and their derived Fe2O3 nanostructures[68]; schematic for the formation of 3D hollow CoS@PCP/CNTs, and rate capabilities of CoS@PCP/CNTs at various current densities between 0.3 and 10 A·g-1 (b)[69]

MOFs的结构可以通过金属离子或金属簇以及多变的有机配体的选择实现调控，借助于MOFs均匀分散的金属离子及其开放框架结构，设计合成的MOFs衍生体系作为锂离子电池电极材料呈现出显著的应用优势.MOFs衍生的多孔/中空等复杂结构使材料具有丰富的表面结构，减小Li+扩散距离，同时缓冲机械应力，提高了可逆存储锂的能力.同时，高电子导电组分，例如碳的引入，提高了材料的电子传导性能和结构的稳定性，更有利于材料储锂反应的发生.而且，MOFs衍生电极材料具有丰富的表面结构和良好的导电性，电荷转移过程很容易在表面或接近表面发生，同时也可能发生电化学吸附以及赝电容响应，从而实现材料比容量和倍率性能的提升.材料的储锂机理复杂，以嵌脱、转换和合金化反应为主的储锂机制的研究和应用向更全面更纵深发展.表面官能团吸附储锂机制、阴离子补偿储锂机制等在MOFs衍生物电极材料研究中也有报道[72-73].MOFs衍生物电极材料的多样的储锂方式[74-75]逐渐被揭示，为突破容量限制、设计开发更高能量密度电极材料新体系提供了更多的可能性.

MEMs结构复杂性带来应用优势的同时，也伴随出现了以下挑战：（1）对MOFs碳化过程的了解有限，对碳化过程中化学成分和纳米结构的精准控制仍存在困难；（2）缺乏MOFs衍生电极材料结构和性能构效关系的理论模型；（3）对于采用多种过渡金属离子和多种有机配体制备多元金属化合物的研究难度较高，目前相关报道较少.而且，MOFs衍生电极材料丰富的表面结构导致与电解液接触界面的副反应发生几率增加，可能造成首次循环库伦效率低、循环寿命降低，实际应用困难.从合成的角度，虽然关于MEMs的多孔、中空及复杂结构的研究报道日益增多，但是利用简单温和的方法调控结构和组成的成果却鲜有报道，因此目前MEMs的制备成本远高于传统电极材料.但是，相信随着对MEMs的物理化学性质及其结构与性能构效关系的研究逐渐深入，MEMs作为先进锂离子电池电极材料的前景将更加广阔.