长寿湖水库沉积物中重金属来源及生态风险评价

高 进 长, 唐 强,龙 翼,张 信 宝,贺 秀 斌

(1.成都工业学院 建筑与环境工程学院, 四川 成都 611730; 2.中国科学院水利部成都山地灾害与环境研究所 山地表生过程与生态调控重点实验室, 四川 成都 610041)

水库沉积物作为水环境中重金属的主要蓄积库，可以反映水体受重金属污染的状况、流域环境变化，并蕴含了人为污染的丰富信息[1-2]。重金属具有难降解、生物富集和生物链放大作用的特性，对水库生物体及生态系统有较大的生态危害性，并且重金属存在通过食物链危害人类健康的潜在危险，一直受到人们的高度关注[3]。而当水环境条件发生时，沉积物重金属可能就会重新迁移释放出来，导致水体的“二次污染”[4]。因此，在水环境中，重金属具有潜在生态风险[5]。

水库作为生活饮用水水源地，受人类活动影响较大，且污染物种类多、来源广、危害大，但人们对水库沉积物中重金属污染状况的关注较少[6]。长寿湖水库是三峡库区一个重要的大型水库，同时也是重庆市长寿区重要的水源地。长寿湖水库的大坝于1956年建成，水库蓄水位升高，导致水体流速变小，重金属等污染物扩散与迁移速率减慢。同时，水库的入库河流持续接收流域内城镇工业废水、生活污水及农业面源污水，均可能带来重金属的输入，从而可能对水库水体产生一定的重金属污染和潜在的生态风险。目前，有关长寿湖水体和沉积物的研究，多集中在长寿湖水库表层沉积物富营养化[7-8]，而对沉积物重金属含量、污染及潜在生态风险方面的研究较缺乏。本文通过采集长寿湖水库典型沉积样芯样品，对沉积物中Cd，Co，Cr，Cu，Pb，Ni，Zn等7种重金属元素进行测试分析，结合已有研究的沉积泥沙样芯测年结果，首先对重金属的垂直分布特征进行分析，然后运用地累积指数法和潜在生态风险指数法对重金属的污染状况与潜在生态风险进行评价，最后，运用主成分分析法探讨表层沉积物重金属的来源，以期为长寿湖水库水源地的生态环境保护、重金属污染防治和生态风险管理提供科学依据和理论基础，也为三峡水库沉积泥沙重金属的变化提供借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于重庆市长寿区境内长寿湖水库，地理位置为29°50′N～30°04′N，107°15′E～107°25′E，如图1所示。长寿湖水库兴建于1956年，建造在龙溪河流域下游，距重庆市长寿区城区约20 km，大坝高程350.0 m, 正常蓄水位为347.0 m，水域面积约65.5 km2，总库容为10亿m3，一般水深15 m，其最初功能为发电和蓄水灌溉，目前，长寿湖已经发展成为饮水、灌溉、养殖、旅游和发电为一体的多功能水库。龙溪河是长寿湖水库的主要水源，龙溪河长约220 km，控制流域面积约为3 015 km2，多年平均流量为 54.0 m3/s左右，是重庆市辖区内流入长江的一级支流。该区域海拔320～1 200 m，主要是以丘陵、低山为主的丘陵地貌，植被以常绿阔叶林与针叶林为主，土壤以紫色土为主；气候属于亚热带湿润气候，年平均温度为18 ℃，年日照时数为1 240 h，年平均降水量超过1 000 mm，且多集中在6～10月。

图1 研究区概况

1.2 沉积物样品采集与分析

根据龙溪河流域及龙溪河流入长寿湖水库的特点，选取龙溪河主支流流入长寿湖水库的入口处(图1采样点)作为典型采样点，采集沉积物样芯样品。2013年5月，在采样点区域，随机选取采样点，使用重力采样器采集2个平行的沉积物柱状样，采样深度达到沉积泥沙底层。将样芯在低温状态下，垂直带回实验室，对沉积泥沙样品进行分析。从表层到底层，沉积样芯以2.0 cm为等距离间隔分层取样，用50℃±2℃烘箱烘干，剔除砾石、贝壳及动植物残体等杂质，将样品用玛瑙研钵研磨，过100 目呢绒筛子，对样品重金属含量指标进行分析。

采用HNO3-HF-HClO4密闭微波消解(MARS6-美国CEM公司)系统，微波加速反应系统处理沉积物样品，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS，Nexion 300X，Perkin Elmer，USA)或电感耦合等离子体发射质谱仪(ICP-OEC，Optima 8300，Perkin Elmer，USA)分析Cd，Co，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn等7种重金属元素含量。试验分析过程中所用试剂均为优级纯，水均为超纯水，质量控制采用空白试验和平行样控制。

1.3 数据处理

数据管理采用Microsoft Excel(2007)，图形绘制采用Origin 9.0 软件，应用SPSS17.0 统计软件进行重金属的相关性分析，以及显著性分析，显著度水平设为0.05。

2 结果与分析

2.1 沉积物中重金属特征分析

根据Gao和Raheel等的研究[2-3]，对长寿湖水库沉积泥沙剖面，利用多种断代定年技术的定年分析，判定出沉积泥沙剖面的年代，1956，1963，1982，1989，1998，2005年所在的沉积深度分别是90～92，82～84，56～58，40～42，24～26，12～14 cm。因此，在92 cm以上的沉积泥沙是长寿湖水库建成后水库淤积的泥沙，在本研究中主要是针对该部分沉积泥沙进行研究。

自1956年水库建成以来，水库沉积泥沙中重金属的整体状况如表1所示，长寿湖水库0～92 cm的沉积泥沙中，重金属含量由高到低为Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>Co>Cd。整体上看，沉积泥沙中，各重金属的变化趋势是相似的，但是可能因为不同重金属所受的影响因子有差异，其在泥沙中相对含量亦存在差异。

表1 沉积泥沙重金属统计分析

注：重金属含量单位mg/kg

图2是结合沉积泥沙剖面定年的重金属垂直变化特征，可以看出，在1989年，沉积泥沙样芯各金属元素，有一个较低的峰值；在1989～1998年期间，沉积泥沙样芯中，各重金属元素有逐渐增加的趋势；在1998～2005期间，沉积泥沙样芯中，各金属逐渐减小；在2005～2013年期间，泥沙样芯，除Cd含量逐渐减小外，其余重金属含量均有增加趋势。长寿湖水库沉积物重金属污染与流域经济发展密切相关，我国改革开放以来，经济迅速发展，工农业废水及城镇人们生活污水排入水体，特别是1980年代末期以来，我国乡镇工业快速发展，工业废水、废渣排放开始逐渐增加，以及煤、石油等燃料的燃烧废气，通过降雨及河道径流进入长寿湖水库，导致水库沉积物中重金属含量增加[9]；自2005年，龙溪河流域的工业、农业废水大量排放，城市生产污水、生活用水含有的重金属显著增加，但配套污水、垃圾处理设施不完善，极有可能是造成长寿湖水库沉积物中重金属含量不断增加的原因。影响土壤重金属含量的因素还有很多，如成土母质、气候条件、土壤中的氧化还原电位、土壤pH值等，但也不排除主要受地质条件的作用[10-11]。

2.2 沉积物中重金属生态风险评价

水体沉积泥沙逐渐累积重金属，不仅仅对水生生物造成重金属污染，在一定的环境条件下，这些沉积物中的重金属作为次生污染源，逐渐释放到水体中，泥沙重金属存在长期的潜在生态风险[4-5,12]。长寿湖水库大坝于1956年建成，水库蓄水后水位升高，导致水流速变小，重金属等污染物在沉积泥沙中扩散与迁移速率减慢。同时，水库持续接收流域内的工业废水、生活污水及农业面源污染，可能带来重金属的不断输入与累积，从而有可能对水库水体水质产生一定的污染和生态风险。本研究中，选择沉积泥沙中Cd，Co，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn等7种金属元素，运用地累积指数法和潜在生态风险指数法[13-14]进行污染评价。

判断沉积物中重金属污染的污染程度，需要比较沉积物重金属和当地的土壤重金属背景值，在实际研究应用中，多采用研究所在区域内土壤重金属背景值作为参考值。本研究中应用Müller提出的地累积指数(Igeo)作为指标，评价重金属累积污染程度，直接反映单个重金属在沉积物中的富集程度[13]。该方法考虑问题全面，一是人为污染因素和环境地球化学对背景值的影响，二是由于自然成岩作用可能引起的背景值变动的影响，计算公式为

Igeo=log2[Cn/(1.5×Bn)]

式中，Cn是n重金属元素在沉积物中的含量，Bn为沉积物中该重金属元素的土壤背景值含量。一般情况下，地累积指数Igeo与污染程度分为7级：无污染(Igeo≤0)、轻-中度污染(0

表2为长寿湖水库沉积物中重金属的Igeo值。从表2可以看出，沉积物中重金属累积最为明显的是Cd，Co和Zn，属于轻度污染，沉积物中Cu，Pb和Ni几乎不存在污染的情况。

表2 长寿湖水库沉积物重金属地累积指数平均值

图2 沉积物中重金属元素含量的垂直分布特征

从图3可以看出，从建库到取样期间，即1956～2013年期间，各元素的地累积指数的垂直变化。Zn属于轻度污染，地累积指数逐渐增加，表明Zn在沉积物中的富集程度逐渐增加。Cd在76～78 cm深度约1970s，1980s，1990s初，均属于中度污染，在2005～2013年，属于轻度污染，总体上，Cd污染的程度较其他污染物严重。Co,Ni和Pb属于轻度污染，Cr和Cu污染程度更小几乎无污染。

应用单个重金属元素的污染程度进行评价是不全面的，因为重金属的毒性不仅体现在单个重金属元素对生态系统的危害，还表现出多种重金属元素对环境造成的综合危害[14]。常用的多个重金属对沉积环境毒性综合危害的指标，即潜在生态风险指数法，它是瑞典学者Hakanson于1980年建立的一套应用沉积学原理，来评价重金属污染及潜在生态危害的方法[14]。Hakanson潜在生态风险指数法，采用的是可比性、等价属性指数，不仅考虑了重金属浓度，还综合考虑到重金属的毒理效应、生态环境效应，并对重金属潜在生态危害进行分级评价[18-19]，这种评价不仅为环境改善提供科学的依据，同时，还能为人们健康生活提供一定的科学参考。潜在生态风险指数法是按照单因子污染物生态风险指标和总的潜在生态风险RI指标进行生态风险分级。

式中，RI为潜在生态指数，Ti代表元素的毒性系数，Ci代表的是样品中第i种重金属含量，Cib代表的是第i种重金属的背景值。

重金属毒性效应值Tf分别为Cd(40),Co(2),Cr(2),Cu(5),Ni(2),Pb(5),Zn(1)[14]。潜在生态风险程度分为4级：轻微(RI≤150)、中等(150600)。

从图4可以看出，沉积物中重金属潜在生态风险指数RI值大多数低于150，由重金属污染潜在生态危害分级关系，说明长寿湖水库沉积物中重金属元素的潜在生态风险整体表现为轻微，潜在生态危害效应较小；但是，在一定深度的沉积物中，RI值表现出中等，甚至很强的潜在生态风险，如样芯的8～10 cm和18～28 cm。因此，可以说明，在沉积泥沙次表层重金属潜在生态风险大于表层泥沙的。重金属潜在生态风险程度，具有一定的相似变化趋势，即在1982年前，总体变化较为平稳，自1982年后，特别是1989年后，沉积泥沙重金属RI值一直大于150，虽然处于逐渐减小的趋势，但是目前已经处于中等潜在生态风险程度，但这仍当引起重视。

图3 沉积物中重金属地累积指数垂直分布

图4 重金属潜在生态风险指数RI

2.3 沉积物中重金属来源解析

为了调查长寿湖水库沉积物中重金属之间的内在联系，对沉积物0～2 cm中7种重金属进行Pearson相关性分析，结果见表3，Cd,Co，Cr，Cu和Ni具有显著或极显著相关性。若某些元素在沉积物中存在显著性相关，表明这几种元素有着相似的来源或受某些共同因素影响[12]。Pearson相关分析表明Zn和Pb与其他元素相关性较弱，且二者之间的相关性较差，因此，可以说明，Zn和Pb与其他元素的来源或者受控因素有差异，且二者之间的来源或受控因素有差异。

注：*和**分别代表0.005和0.01的显著水平。

利用主成分分析法对现有的重金属污染进行来源分析，如表4所示。在主成分分析前，采用KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett(Bartlett-test of Sphericity)法对原始数据进行检验，KMO值满足分析要求，且Bartlett球度检验相伴概率为0.000，小于显著性水平0.05，因此，本研究中的数据适合于做主成分分析。

表4 沉积物中重金属来源的主成分分析

主成分分析判别出长寿湖水库沉积物中的重金属元素主要有两大来源，分为自然来源和人为来源，其中，区域土壤的自然风化和侵蚀中携带的重金属是主要的自然来源，人为来源主要是龙溪河流域沿岸生活污水和工业废水的排放，尤其是电镀企业污染物的排放。由表4可以看出，典型样点沉积物中重金属，第一主成分和第二主成分累积贡献率为81.34%，可以解释重金属大部分的来源。其中，第一主成分主要包括Co，Cr，Cu和Ni，可解释变量的57.93%，是影响重金属的主要因素，Co，Cu属自然来源，因此能够认定第一主成分为自然来源。第二主成分主要包括Pb和Zn，可解释总变量的23.41%，对沉积泥沙重金属也有很大的影响作用。Zn在冶金、染料等工业用途上应用广泛，大量可溶于水的锌盐随着工业废水排放到河道，最终进入到水库沉积物中，这可能是长寿湖水库沉积物中Zn的主要来源；煤与汽油等燃料的燃烧是Pb污染的一个重要来源，通过大气降尘、污水扩散，Pb在水库沉积物中不断累积。Cd在第一主成分和第二主成分均有较高的载荷，可以认为，Cd可能同时影响第一主成分和第二主成分，本流域土壤中，Cd含量较高，且沉积物中的Cd含量与生活排污和化肥农药密切相关，来源于自然的Cd和来源于人类生活中的Cd，随着侵蚀土壤一起进入到水库，沉积在泥沙中。Cd 相对于其它重金属其毒性系数最高，从而导致入水库表层沉积物总体呈现重度风险，表层沉积物Cd 累积的风险问题较为突出，因此，防治Cd在沉积物中累积、降低其环境风险，应成为流域重金属污染防治和风险控制的重要目标。

3 结 论

(1)水库沉积物0～92 cm深度内重金属含量由高到低为Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>Co>Cd。根据重金属地累积指数分析，各种重金属的富集程度不同，其中Cd，Co和Zn相对富集程度较高，Cu，Pb和Ni富集程度较小。

(2)从总体上看，沉积物中重金属潜在生态风险指数RI值大多数低于150，说明长寿湖水库沉积物中重金属的潜在生态风险整体表现为轻微，潜在生态危害效应较小；但是自1989年以来，RI值表现出中等、甚至很强的潜在生态风险。特别是Cd 的累积风险和潜在生态风险问题较为突出，防治Cd在沉积物中累积、降低其环境风险，应成为流域重金属污染防治和风险控制的重要目标。

(3)应用主成分分析判别长寿湖水库沉积物中的重金属元素主要有2大来源，即以区域土壤的自然风化和侵蚀中携带的重金属为主的自然来源，及由于流域沿岸工业废水和生活污水排放，随河流运输，沉淀淤积于水库的人为来源。