萃取分离-液体闪烁法测定三氧化铀中锝-99

胡亚莉 张海明 李秀娟 杨松涛 朱晓斌 覃波

中核四0四有限公司第三分公司 甘肃兰州 732850

根据要求三氧化铀产品需要测定锝含量。吡啶衍生物从碱性介质中萃取锝-99有较高灵敏度和选择性，本文采用三氧化铀经硝酸溶解生成硝酸铀酰溶液，采用2，6-二甲基吡啶萃取分离铀基体，液体闪烁计数法测量锝含量，建立了铀产品中锝-99分析方法，方法回收率优于85%，精密度优于4%[1]。

1 实验部分

1.1 化学试剂

（1）锝-99标准溶液145μg/mL中国原子能研究所；

（2）2，6-二甲基吡啶；

（3）闪烁液，美国Packard公司；

（4）铀标准溶液：用硝酸铀酰配置成200g/L，体系酸度0.05mol/L硝酸；

（5）铀溶解液：称取2.40g三氧化铀样品，用5mL4mol/L硝酸溶解，蒸干，加入少量0.05mol/L硝酸转移到10mL容量瓶中并定容。

1.2 主要仪器设备

TRI-CARB3100TR型低本底液体闪烁谱仪；电子天平。

1.3 实验方法

（1）样品溶解。准确称取2.40g三氧化铀样品，用5mL4mol/L硝酸溶解，加入少量0.05mol/L硝酸，将上述溶液转移到10mL容量瓶中，用0.05mol/L硝酸定容。

（2）萃取测量过程。向萃取管中加入0.50mL待测溶液，加两滴30%H2O2，向其中加入2滴饱和NaOH溶液，再加入4mol/LNaOH溶液，使水相总体积为2.0mL；再加入3.0mL已处理吡啶，萃取5分钟，离心分相，准确移取2.0mL上层有机相于液闪瓶中，加入3.0mL闪烁液摇匀，用液体闪烁谱仪采用首瓶本底扣除法测量[2]。

（3）结果计算。试样中99Tc含量按式（1）计算。

w-试样中99Tc含量，单位为微克每克（μg/g）；

m-工作曲线得到的99Tc质量，单位为微克（μg）；

m0-样品称样量，单位为克（g）；

w-铀氧化物中铀百分含量；

20-试样溶解液与测量取样体积换算系数。

2 结果与讨论

2.1 液体闪烁谱仪对锝-99的探测效率

取1.0mL1.45μg/mL锝-99标准溶液。在（0-2000）keV窗宽下，平均净计数率为51764，所得探测效率为95.7%。

2.2 吡啶的化学发光

由谱图可知吡啶自身在（0-6）keV范围内计数率为15.7cpm存在化学发光峰，经过暗适应后不能完全消除，引起测定结果偏高。因此本文采用（6-300）keV窗宽计数测量。

2.3 影响锝-99测定的因素

（1）硝酸加入量对锝-99测量的影响。分别准备六个0.2mL锝-99标准，再依次加入 0.01mL，0.05mL，0.1mL，0.3mL，0.5mL，0.8mL的浓硝酸，测得计数率（cpm）分别为972，965，959，936，934，869 可知在含锝 -99 硝酸体系中，随着硝酸加入量增加，锝-99计数率逐渐下降。因此固定水相为4mol/LNaOH介质。

（2）铀加入量对锝-99测量的影响。分别准备六个0.2mL锝-99标准，依次加入0mL，0.2mL，0.3mL，0.4mL，0.5mL，0.8mL的浓硝酸，测得计数率（cpm）分别为980，67297，99628，128990，157160，232437可知计数率随着铀含量增加而变大，有严重干扰，因此必须分离铀。

在铀浓度对锝萃取影响实验中，加入95μL1.45μg/mL锝标准，不同浓度铀。萃取分离测定锝计数率基本稳定。可知在4mol/L体系下，铀基本不被萃取，对锝测量基本不影响[3]。

图1 二甲基吡啶淬灭校正曲线

表1 模拟样品测定结果

（3）吡啶对锝液闪测量影响。随着吡啶量增加，测得锝计数率减少。当吡啶与闪烁液体积相等时，未出现分相，说明二者互溶性好，随吡啶量增加淬灭值（tSIE）减小，计数率降低，可用图1校正。

（4）吡啶萃取对某些放射性元素的去污。吡啶及其衍生物对裂变产物有较好的去污，三氧化铀产品中放射性元素含量少，采用一次萃取，可满足分析要求。结果如以下所述。去污系数DF沾污元分别为：95Zr-95Nb，106Ru-106Rh，90Sr-90Y，137Cs，237Np，239Pu，一次萃取结果分别为1.1×104，6.6×102，6.4×103，9.2×102，1.5×104，1.6×103。4mol/LNaOH 洗涤结果分别为4.6×104，2.4×103，3.0×105，6.4×103，2.6×104，5.3×103。

2.4 锝分析工作曲线

取系列含锝溶液（2.42μg/mL）按一般实验步骤操作，以锝含量与净计数率绘制曲线。

从图2可得1.21ng-121ng，β计数率与锝-99含量呈较好线性关系，R2=0.9998。tSIE值趋于稳定，因此可用工作曲线相对测量法消除样品淬灭对测量影响。

2.5 方法精密度及相对误差

将模拟样品蒸干，加少量0.05mol/L硝酸溶解转移到10mL容量瓶中，并定容。按实验步骤作首瓶本底扣除样，分析结果如表1。

通过对模拟样品的分析，可知随着锝标准量增加，精密度提高相对误差减小。淬灭指示参数tSIE基本不变。

3 结论

（1）本文研究采用吡啶萃取分离，液体闪烁谱仪测量铀样品中锝-99的微量方法；

图2 含铀体系中99Tc的加入量与计数率的关系

（2）采用相对测量方法，消除淬灭对锝-99的测定影响；

（3）当锝含量高于0.116μgTc/gU时，方法精密度优于4%。