AMP-PZ复合体系吸收CO2反应动力学研究

陆诗建，毛松柏，李玉星，李奉波 ，刘 鹏，陈 曦

(1. 中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580；2.中石化节能环保工程科技有限公司，湖北 武汉 430223；3. 南化集团研究院，江苏南京 210048；4.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司纯梁采油厂，山东 滨州 256504；5. 胜利油田鲁胜石油开发有限责任公司二氧化碳开发分公司，山东 滨州 251800)

CO2捕集技术研究主要包括吸收剂开发、反应动力学、反应热力学和节能工艺研究[1-4]。其中吸收剂动力学是评价吸收体系的重要环节，反映了吸收速率快慢和吸收负载容量，同时研究得到的传质速率常数是工程设计传质单元计算的基础。

在醇胺溶液中添加活化剂PZ促进对CO2的吸收速率是近年来反应动力学的研究热点。Appl在1982的研究结果第一次表明[5]，在叔胺MDEA中添加PZ可以有效提升对CO2的吸收速率，相关研究开始广泛而深入地开展。AMP是性能优异的空间位阻胺，相比于MDEA有更大的吸收负载和更低的解吸温度，但吸收速率低于伯胺。因此AMP水溶液中添加活化剂PZ可以集成两种吸收剂之优点，在大吸收负载工况下实现吸收速率的提高，使之更适用于工程应用。本文研究了AMP浓度为1mol·L-1，添加PZ浓度为0～0.5mol·L-1的吸收CO2动力学数据，为工程应用提供参考，也为体系的综合评价和放大研究提供基础数据。

1 实验装置

自主研制了反应动力学测试仪，气体进口流量和液体进口流量分别由质量流量流量计控制，可以实现精确控制流量和压力。

2 吸收CO2反应机理

醇胺吸收CO2的过程分两步进行：

(1)

(2)

由于位阻胺巨大的空间位阻效应，影响了CO2分子与醇胺分子的紧密结合，使得形成的氨基甲酸根稳定性降低容易水解，重新生成自由醇胺和 。

(3)

不稳定的氨基甲酸根改变了原来CO2与伯胺仲胺的反应机理，可得到下列反应式：

(4)

1-配液槽;2-大流量平流泵；3-高位槽；4-液体水浴控温槽；5-液体质量流量计；6-安全阀； 7-湿壁塔；8-废液槽；9-气体饱和器水浴控温槽；10-气体饱和器；11-气体质量流量控制仪；12-气体加热器；13-气瓶；14-湿壁塔水浴控温槽；15-气液分离器；16-气体湿式流量计

图1 CO2吸收动力学装置流程图

Fig.1 Schematic diagram of kinetics of CO2absorption device

3 实验讨论

3.1 动力学实验研究

实验选取了AMP浓度为1mol·L-1，添加PZ浓度为0～0.4mol·L-1，温度条件为303.15K、308.15K和313.15K。密度和粘度通过实验室现有设备测量。扩散系数和亨利系数使用N2O相似定律计算得到，其中N2O在水和AMP-PZ溶液中的物性数据采用Duda、Versteeg和Haimour等人的研究结果计算[6-8]。量测得到的基础物性数据见下表所示：

表1 复合溶液基础物性数据量测Table 1 Basic physical properties of mixed aqueous solutions

观察上表中的数据可以发现，AMP-PZ溶液体系密度随着PZ浓度的增加而升高，随温度的升高而降低。粘度随着PZ浓度的增加而增大，随温度的增加而降低。CO2在溶液中的扩散系数随温度的升高而增大，却随PZ浓度的升高而减小。亨利系数只与温度有关，受PZ浓度的影响并不明显。

Sun等人的研究成果表明，CO2与PZ或AMP的反应速度极快。为了满足拟一级反应速率的条件，使溶液浓度在气液界面维持定值，需要降低CO2分压。对AMP-PZ体系CO2分压采用4kPa、8kP和12kPa。计算得到的基础动力学数据列于表2中。

表2 动力学数据量测(303.15K～313.15K)Table 2 Measurement of basic kinetics datas(303.15K～313.15K)

由上表中计算结果可以看出，kov与kapp相差只有0.1～0.99%，kOH-<

AMP-PZ溶液体系中 值随PZ浓度的变化见图2。由图可知，kapp受到温度和添加PZ浓度的影响。温度越高，PZ浓度越大，kapp越大。这说明在AMP溶液中添加PZ，反应速率显著提升。这与Rochelle和Hong等人[9-10]的研究结果相同。他们的实验结果与本实验值对比偏低，并且PZ的添加效果也不如本实验明显。Rochelle采用的是老式湿壁塔装置，使用拟一级反应模式研究。而Hong采用的是圆盘塔装置，认为PZ是一级反应，但是实验与计算方式与本实验不同。实验方式及操作变量的不同，均会对实验值造成偏差。但是他们均发现，在AMP溶液中添加少量PZ可加速对CO2的吸收反应。与添加MEA比较，313.15K时Xiao等学者使用MEA(0.4M)+AMP(1.5M)水溶液测的kapp值为6661s-1，而本实验中在相同温度及浓度条件下，使用PZ添加剂测得kapp值为20000s-1左右，是MEA的3倍。可见PZ相对于低级醇胺的加速效应明显。

图2 CO2与PZ+AMP混合溶液表观反应速率常数值Fig.2 Kapp for the reaction of CO2 with PZ+AMP solutions

使用1stOpt软件拟合得到本征反应速率常数k2,AMP与k2,PA，见式(5)和(6)，并分别作出k2,AMP与k2,PA与温度的关系图，见图3和图4。

(5)

(6)

文献中对AMP+PZ混合溶液动力学数据的研究处于空白，图2列出了国内外学者对纯AMP水溶液与CO2反应的k2,AMP研究结果[11-12]。其中Saha、Xu和Alper的实验值使用两性离子模式计算，而Sun、Messaoud及本实验均使用一级反应模式计算。从图中可以看出，在温度较高时，本实验值与Sun和Messaoudi的值较为接近，而在低温时，比其他人的实验值均小。斜率较其他人高，表明所测得的活化能较大。

图3列出了本实验测得的k2,PZ值与文献中[13-14]的比较结果。Seo测量的值与本实验相同，均来自PZ+AMP水溶液，而Xu和Zhang等人的值来自于PZ+MDEA水溶液。由图形来看，Zhang等人的测量结果比Xu和Seo的值偏大，而本实验值与与Zhang的结果较为接近，斜率也大致相同，说明测得活化能差距不大。

图3 k2,AMP温度的关系Fig.3 Plot of k2,AMP as a function of temperature

图4 k2,PZ与温度的关系Fig.4 Plot of k2,PZ as a function of temperature

此过程需要验证拟一级反应模式的条件，即3

通过数值计算可知，在所有条件下，Ha均大于3，远小于无穷增强因子Ei。满足了3

3.2 传质反应特性对比总结

通过上面量测到的数据，从传质的角度研究添加PZ对复合溶液吸收速率的影响。通过线性拟合求得各温度及添加PZ浓度下的传质系数KG，列于表4及图5中。

图5 AMP+PZ混合溶液KG随PZ浓度的变化Fig.5 KG of AMP+PZ solutions versus concentrations of PZ

从图表中的结果可知，PZ对AMP吸收CO2的速率提高效果明显，这表明了宏观动力学与微观动力学的一致性。在不添加PZ时，溶液的总传质系数只受温度影响，传质系数差距较小。随着添加PZ浓度的增大，PZ的浓度对KG的影响显著，说明在303.15K～313.15K时，添加PZ对吸收速率的影响远高于温度的作用。在同一PZ浓度下，随温度的增长传质系数约为原溶液的1～1.5倍；在同一温度下，随PZ浓度的增加，传质系数可提升至原溶液的2～4倍。

4 结论

(1)测试了AMP-PZ复合体系吸收CO2的物性参数、总反应速率、总反应速率常数、表观反应速率常数，拟合了两组分本征反应速率常数与温度的关系式，验证了边界条件，结果表明3

(2)从传质的角度研究了添加PZ对复合溶液吸收CO2速率的影响，研究结果表明PZ浓度和温度对传质系数影响显著：在同一PZ浓度下，随温度的增长传质系数约为原溶液的1～1.5倍；在同一温度下，随PZ浓度的增加，传质系数可提升至原溶液的2～4倍。