不同压榨工艺对苹果汁典型香气物质含量的影响

王丽雯，付婷婷，屈兵练，雷 洋，康 迪

（1.陕西海升果业发展股份有限公司，陕西西安 710100；2.陕西海开果业发展股份有限公司乾县分公司，陕西咸阳 713300）

0 引言

中国是世界第一大苹果浓缩汁出口国，近年来每年出口约50万t。苹果浓缩汁加工过程可以回收附加值高的天然苹果香精。在苹果汁浓缩时，香气物质随水分蒸发，对香气物质的回收是现代果汁工业的重要内容。在苹果浓缩汁加工的每一阶段，香气物质的成分和含量不断变化，大量学者对此进行了探究。李敏[1]研究了浓缩苹果汁生产过程中的酶解、超滤、芳香物质回收等单元操作对苹果汁感官品质及香气构成的影响。段亮亮等人[2]研究了苹果浓缩汁预浓缩过程后收集的香精产品、浓缩回收冷凝水和预浓缩回收液水中的香气物质。邓红等人[3]研究了2种不同破碎工艺（传统整果破碎工艺和去皮去核冷破碎工艺） 制得的苹果清汁中香气物质含量的差别。Su S K等人[4]检测了破碎后、酶解后、果胶酶解后、微孔过滤后及巴杀后的果汁中6种香气物质的含量。大量研究表明许多芳香物质会在加工过程中逐渐损失或转化[5-8]。目前，通用的苹果浓缩汁加工流程为原辅料验收→清洗拣选→破碎→压榨过滤→酶解澄清→浓缩蒸发→冷藏处理巴氏消毒→无菌灌装→残渣的综合利用。由于榨机和残渣使用目的不同，压榨工艺有较大区别，香气物质的变化也有差别。陕西海升果业发展股份有限公司乾县分公司使用的布赫榨机的工作原理是果浆打入压榨腔后，活塞前后运动，液压系统提供逐渐增大的压力，充分挤压果浆，达到液固分离，整个压榨过程在隔绝空气条件下进行。为了满足布赫榨机的运行条件，提高压榨出汁率，在压榨前要进行果浆酶解，即布赫榨机的压榨工艺为原料果→破碎→果浆酶解→封闭式压榨→浊汁。陕西海升果业发展股份有限公司灵宝分公司使用的Flottweg带式榨机的工作原理是一组压辊在驱动网带运行的同时，从径向给网带施加压力，使夹在两网带之间的果浆受压而将汁液榨出，在压榨过程中汁液与空气充分接触。带式榨机是一种连续式榨机，在压榨前不需进行果浆酶解，因此带式榨机压榨工艺为原料果→破碎→敞开式压榨→浊汁。为了探究布赫榨机压榨工艺和带式榨机压榨工艺对苹果香气物质变化的影响，研究收集了布赫榨机浓缩汁生产线和带式榨机浓缩汁生产线的破碎后果浆和浊汁，对其中的香气物质含量进行测定，旨在从工业角度探究2种榨汁工艺对香气物质含量的影响，为苹果浓缩汁加工回收天然苹果香精提供参考。

目前，已经鉴定出的苹果汁香气成分已有300多种[9]，主要包括酯类、醇类、醛类[10-12]。Kato T[13]、郭静等人[9]的研究结果类似，鉴定出了乙酸丁酯、乙酸己酯、丁酸丙酯、丁酸己酯、己酸丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸丁酯、己醇、己醛和反-2-己烯醛等苹果汁中的特征成分。正己醇、反-2-己烯醇和乙酸丁酯是公认在苹果产品风味中占有重要地位的风味物质[14-15]。Wolter C等人[16]在2010年提出了一个苹果汁香气模型AromaIndex，其中包括5种酯：2-甲基丁基乙酯、2-甲基乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯，前4种酯之和被称为总酯；2种醛：正己醛、反-2-己烯醛，二者之和被称为总醛；3种醇：正己醇、反-2-己烯醇、2-甲基丁醇。在工厂实际生产中，有很多种香气物质含量低、挥发性强、不稳定等原因而不易在最终回收的香精产品中检测到。各香精公司及生产企业重点关注的香气物质种类与Wolter C等人[16]的AromaIndex大致相同，此外还会关注苯甲醛的含量。因此，以工业生产实际提供参考为目的，检测分析AromaIndex中的5种酯、2种醛和苯甲醛，2种醇（正己醇和反-2-己烯醇）的含量变化。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

破碎后苹果果浆和压榨过滤后苹果浊汁，收集陕西海升果业股份有限公司乾县分公司（布赫榨机）19组，陕西海升果业股份有限公司灵宝分公司（带式榨机）25组，共44组果浆和浊汁样品，同一工厂同一天取样的果浆和浊汁为1组样品。

GC-2010 Plus型气相色谱仪，日本岛津公司产品；IKA C-MAG HS 7型恒温磁力搅拌器，艾卡仪器设备有限公司产品；57330-U型SPME手动手柄、65 μm PDMS/DVB萃取头、15 mL采样瓶，美国Supelco公司产品。

氯化钠（AR），天津市天力化学试剂有限公司提供；丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯、己醛、乙酸-2-甲基丁酯、反-2-己烯醛、乙酸己酯、正己醇、反-2-己烯醇、苯甲醛，均GR试剂，Chem Service公司提供。

1.2 仪器条件

1.2.1 萃取头老化

65 μm PDMS/DVB萃取头在气相色谱的进样口老化，老化温度250℃，载气N2，体积流量3 mL/min，老化时间0.5 h。

1.2.2 色谱条件

DB-WAX型毛细管柱 （30.0 m×0.32 mm，0.25 μm）；升温程序：色谱柱起始温度35℃，保持24 min，以3℃/min的速率升至120℃，保持5 min；分流比10∶1；载气N2，流量3 mL/min；FID检测器，温度260℃，进样口温度250℃。

1.3 SPME操作方法

称取2.0 g样品，置于15 mL固相微萃取样品瓶中，加入2.0 g NaCl，在50℃恒温水浴条件下，先平衡10 min，使得顶空部挥发性成分与果肉间达到平衡，然后再插入老化过的萃取头，吸附30 min后插入气相色谱进样口，热解析5 min。每个样品做3个平行。

1.4 谱图分析

（1） 定性方法。将纯品试剂用50%乙醇水溶液稀释，取适量加水稀释成质量浓度为10 mg/L的溶液，按照处理样品的方法进行SPME萃取和进样分析。分别测定出各香味物质色谱峰的保留时间。

（2）定量方法。用峰面积数值简单定量。为了对比果浆和浊汁中香气物质的含量，按照工厂生产的果浆量和浊汁量，把浊汁换算成相当的果浆量。例如，灵宝工厂生产量为1.6万t，浊汁量为2万t，则2 g灵宝浊汁相当于1.6 g果浆。按照此方法，计算每个样品每克果浆中各香气物质的含量。

2 结果与分析

44组共88个果浆和浊汁样品，对比10种香味物质含量、总酯含量和总醛含量在浊汁和果浆中的差别。

2.1 按照香味物质含量总体分析

典型香气物质在浊汁中含量比果浆中含量少的组数见图1，典型香气物质在浊汁中含量比果浆中含量少的比例见表1。

图1 典型香气物质在浊汁中含量比果浆中含量少的组数

表1 典型香气物质在浊汁中含量比果浆中含量少的比例

（1）5种酯类在浊汁中的含量几乎都比在对应的果浆中的含量高。即破碎后果浆经过压榨过滤工艺后，浊汁中丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-2-甲基丁酯、乙酸己酯的含量都比果浆中的有所增加。从总酯指标也可以看出这一规律，只有2组样品的总酯在浊汁中含量低于在果浆中含量。

（2）2种重要的醛类物质反-2-己烯醛和己醛在浊汁中含量低于在果浆中含量的样品，占总样品数量的50%，即破碎后的果浆经过压榨工艺变成浊汁后，反-2-己烯醛和正己醛的含量可能减少也可能增加。

（3） 44组样品中有3组样品正己醇在浊汁中的含量低于在果浆中的含量。即果浆经过压榨过滤后，正己醇含量几乎都会增加。44组样品中有10组样品反-2-己烯醇在浊汁中的含量低于在果浆中的含量。反-2-己烯醇增加的几率小于正己醇增加的几率。

（4）有40组样品苯甲醛在浊汁中含量低于在果浆中含量，可以推断经过压榨过滤工艺后，苯甲醛含量减少。

2.2 按照不同压榨工艺分析

典型香气物质在浊汁中含量比果浆中含量少的比例（不同压榨工艺）见图2，典型香气物质在浊汁中含量比果浆中含量少的比例（不同压榨工艺）见表2。

（1）5种酯类物质丁酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸-2-甲基丁酯、乙酸己酯的含量布赫榨机工厂样品浊汁比果浆中含量少的比例比带式榨机工厂样品稍大，说明布赫榨机工厂的压榨工艺使得酯含量减少的几率稍大一点。从总酯减少的比例来看，2种压榨工艺都更倾向于使酯的含量更大。

图2 典型香气物质在浊汁中含量比果浆中含量少的比例（不同压榨工艺）

表2 典型香气物质在浊汁中含量比果浆中含量少的比例（不同压榨工艺）

（2）反-2-己烯醛和正己醛的含量布赫榨机工厂样品浊汁比果浆中含量少的比例比带式榨机工厂样品明显偏大，说明布赫榨机工厂的榨汁工艺使得正己醛和反-2-己烯醛含量减少的几率大。从总醛减少的比例来看，布赫榨机工厂的压榨工艺更倾向于使醛的含量降低，而带式榨机工厂的压榨工艺更倾向于使醛的含量增加。

（3）从正己醇和反-2-己烯醇减少的比例来看，只有很小比例的样品浊汁中醇类含量少于果浆中醇类含量。说明2种压榨工艺都更倾向于使醇类的含量增加。

（4）苯甲醛含量减少的比例接近于1，说明2种榨机压榨工艺都使得苯甲醛含量减少。

2.3 讨论

郑宇等人[17]研究了苹果浓缩汁生产全过程（榨机为敞开式榨机）挥发性风味物质的种类和含量。其中，试验关注的10种挥发性物质，研究结果在表3中列出。

苹果浓缩汁加工过程中挥发性风味物质的变化见表3。

从表3可看出，丁酸乙酯的含量在经过果浆酶解后增加，在经过敞开式榨机压榨后进一步增加。研究结果显示，丁酸乙酯的含量在经过布赫榨机压榨工艺增加的概率为16/19，经过带式榨机压榨工艺增加的概率为23/25，说明不经酶解直接敞开式压榨的方法可使丁酸乙酯含量增加；果浆酶解和封闭式压榨的综合作用也能使丁酸乙酯含量增加。乙酸丁酯在原料果中的含量最高，果浆酶解后含量急剧减少，经过敞开式压榨后又有较大提高。研究结果显示，乙酸丁酯和丁酸乙酯的含量变化规律相同，可推断未经过果浆酶解的敞开式压榨和经过酶解的封闭式压榨都有利于乙酸丁酯含量增加。2-甲基丁酸乙酯的含量在果浆酶解后增加，经过敞开式压榨后有所减少，相比原料果，经过压榨后2-甲基丁酸乙酯的含量增加，与试验研究结果一致。因此，结合文献[17]和试验研究2-甲基丁酸乙酯变化的规律，说明果浆酶解和压榨都是有利于2-甲基丁酸乙酯含量的增加，但敞开式压榨也会使2-甲基丁酸乙酯损失一部分。乙酸-2-甲基丁酯的含量经过果浆酶解后，稍有减少，经过敞开式压榨后有较多提高。研究结果显示，乙酸-2-甲基丁酯的含量在经过2种压榨工艺后都增加，说明封闭式压榨和敞开式压榨都有利于乙酸-2-甲基丁酯含量增加。乙酸己酯含量在经过酶解后又较大减少，经过敞开式压榨后又有些许增加。试验中乙酸己酯含量在经过布赫榨机压榨工艺和带式榨机压榨工艺后都有增加。己醛的含量经过果浆酶解后急剧减少，经过敞开式压榨后几乎不变。研究结果显示，44组样品中有多于50%的己醛含量在压榨后减少，其中经过布赫榨机压榨工艺的样品己醛含量减少概率为14/19，与郑宇等人[17]的研究结果一致。而经过带式榨机压榨工艺的样品己醛含量减少概率为9/25，不到前者的一半。说明果浆酶解能使己醛含量减少，而未经果浆酶解直接进行敞开式压榨的榨汁工艺能够减少己醛的损失。只在原料果中检测到了反-2-己烯醛，酶解和压榨后都未检测到反-2-己烯醛。而试验发现44组样品中有22组反-2-己烯醛含量减少，其余22组反-2-己烯醛都增加，与郑宇等人[17]的研究结果不一致。其中，经过布赫榨机压榨工艺的样品反-2-己烯醛含量减少的概率为13/19，经过带式榨机压榨工艺的样品反-2-己烯醛含量减少的概率为9/25，低于前者。在正己醇和苯甲醛的变化规律，试验与文献[17]一致。反-2-己烯醇未在郑宇等人[17]中体现。前人的研究发现苹果皮破碎后与氧气接触，在氧的参与下，经过脂氧合酶等一系列酶的作用，苹果中的亚麻酸和亚油酸会水解出己醛和反-2-己烯醛[18]。Steinhaus M等人[19]的试验发现，破碎后与氧接触的果浆中己醛和反-2-己烯醛含量显著增加。带式榨机压榨工艺使果浆充分与氧气接触，会产生更多己醛和反-2-己烯醛，试验结果也证明了这一点。带式榨机压榨工艺与布赫榨机压榨工艺的另一个区别是，布赫榨机压榨工艺有果浆酶解过程。果浆酶是由果胶裂解酶、聚半乳糖醛酸酶、糖苷酶组成的复合酶，可将果胶中的半乳糖醛酸分解为小分子的挥发化合物，还能降解一些糖苷键，使果汁由键合态的芳香物质前体变为游离态的芳香物质，会增加芳香物质种类[20-21]。但郑宇等人[17]研究结果表明果浆酶解后香气物质的含量有较大减少。因此与带式榨机压榨工艺相比，布赫榨机压榨工艺并没有使香气物质含量增加更多。

表3 苹果浓缩汁加工过程中挥发性风味物质的变化/μg·g-1

3 结论

布赫榨机压榨工艺和带式榨机压榨工艺有利于苹果中典型的香气物质丁酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸-2-甲基丁酯、乙酸己酯和正己醇、反-2-己烯醇含量增加。果浆酶解能使己醛的含量减少，苹果破碎后与氧气充分接触能够显著增加己醛和反-2-己烯醛的含量，因此带式榨机压榨工艺更有利于己醛和反-2-己烯醛的产生。总之，未经果浆酶解直接进行带式榨机压榨的方法更有利于苹果典型香气物质的产生和保留。在工厂实际生产中，带式榨机工厂往往能够回收到香气物质含量更高、感官品质更好的苹果香精，试验研究结果与工厂生产实际相符。