毛细作用下硫酸钠半浸泡水泥基材料抗氯离子渗透性研究

杨淑娟，杨淑雁，车佳玲，刘西拉

(1. 宁夏大学 土木与水利工程学院，银川 750021；2. 上海交通大学 土木工程系，上海 200240)

一些学者[1-5]对干湿循环制度下非饱和混凝土氯离子扩散进行了研究，结果表明，非饱和混凝土在干湿循环制度下的氯离子扩散速度远远大于全浸泡条件。另有学者研究了硫酸盐腐蚀后混凝土的氯离子扩散。王本臻等[6]的盐溶液毛细吸附试验结果表明，硫酸盐的存在加速了氯盐的毛细吸附，从而加速了毛细吸附作用下氯离子侵入混凝土的速度。杨建森等[7]研究了硫酸根和氯离子混合溶液作用下混凝土的抗氯离子渗透性能，发现硫酸根离子对氯离子渗透有抑制作用。杨志刚等[8]对地下盐类环境下水泥砂浆耐腐蚀性能的研究结果表明，硫酸根的存在降低了氯离子的扩散能力。金祖权等[9]研究了在全浸泡和干湿交替下硫酸盐对混凝土氯离子扩散的影响，结果表明，全浸泡时硫酸盐的腐蚀提高了混凝土抗氯离子渗透性能，而干湿交替时则在腐蚀初期有增强作用，腐蚀后期劣化。还有学者[10-11]从微观角度对硫酸钠溶液浸泡后水泥净浆的性能进行了研究，结果表明，固化态氯离子在硫酸钠腐蚀环境下容易失去稳定性，并重新转化为游离态，从而减弱混凝土的抗氯离子渗透性能。现有研究结果表明，随着硫酸盐腐蚀环境的不同，其对氯离子扩散的耦合作用也显示出不同结果。但是，目前针对大湿度差和毛细现象共同作用下硫酸盐侵蚀后混凝土氯离子扩散性的研究还不多见。

笔者针对硫酸钠毛细吸附作用设计了两个试验，为了减少粗骨料对毛细上升作用的影响，利用砂浆试样研究了硫酸钠溶液的毛细上升速度，采用不同水灰比混凝土试样在变化的相对湿度范围内研究了混凝土的抗氯离子渗透性能，研究的主要参数是水灰比和硫酸钠溶液浓度，根据测试结果对毛细上升速度与抗氯离子渗透性能之间的关系进行了分析和讨论。

1 试验原材料和设计参数

水泥：宁夏建材集团生产的赛马牌P.O 42.5普通硅酸盐水泥；中砂偏粗，细度模数2.9；水：采用洁净自来水；硫酸钠分析纯，纯度99.9%，配置硫酸钠溶液用水为蒸馏水。

试样设计参数见表1，砂浆试样设计了0.57和0.44两种水灰比，1%、5%、10%3种硫酸钠溶液浓度，所有同种水灰比的砂浆试样同一批浇筑完成，按40 mm×40 mm×160 mm成型并标准养护至28 d龄期后进行测试。混凝土试样设计了C30和C40两种强度标号，0.57和0.44两种水灰比，5%和10%两种硫酸钠溶液浓度，同时对水灰比为0.44的试样设计了5%硫酸钠和3%氯化钠的混合溶液，以及阅海湖水的两组复合溶液，每组试件3个。C30和C40混凝土实测标准立方体28 d抗压强度分别为32.2、40.6 MPa。

表1 水泥基材料设计参数Table 1 Design parameters for cementitious materials

注：编号D3-k、D4-k中下标3和4表示砂浆试样水灰比分别为0.57和0.44；C30-k、C40-k中下标30和40表示混凝土试样的强度标号分别为C30和C40。k表示试样所处的硫酸钠溶液浓度。

2 测试方法

2.1 毛细上升测试

砂浆试样用来观察和测试硫酸钠的毛细上升现象。该试验采用自制的毛细上升测试装置，如图1所示。

图1 砂浆试样毛细上升测试装置示意图Fig.1 Testing devises of capillary suction for mortar samples

装置由透明耐力板和内径10 mm的耐力管粘接组合而成，板顶部设有预留孔，将砂浆试样放入预留孔中进行密封，通过耐力管注入硫酸钠溶液完成毛细上升测试。测试时试样先充分饱水，然后放入温度为105 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥，根据干燥时长控制试样相对含水量(相对含水量是指试样某时刻含水量与真空饱水后含水量的比值)，试验中试样采用10%的相对含水量。试样取出后冷却，然后，在四壁涂刷环氧树脂密封，保证硫酸钠溶液沿一维方向浸入。将试样中部缠绕止水带，放入图1所示测试装置的预留孔中，用热熔胶进行固定密封，待热熔胶完全固化后，将安装有试样的图1装置整体放入水中，对试管口充气，检查装置的气密性。将不同浓度的硫酸钠溶液注入耐力管，读取管内溶液高度变化。

2.2 氯离子渗透测试

氯离子渗透测试采用标准的ASTM C1202测试方法。试样制作成φ100 mm×50 mm的圆柱体，浇筑完成后在养护室标准条件下水养至45 d，然后，在侧面涂刷环氧树脂密封(试样相对含水量40%左右)，置于室温20±2 ℃、空气相对湿度40%～60%的养护室，放入浸泡箱中进行硫酸钠半浸泡试验。试样底部用木板支垫，每隔一个月更换一次硫酸钠溶液，半浸泡现场图和典型的测试试样如图2所示。

1295 Pelvic inflammatory disease caused by Bacteroides fragilis: a case report

图2 混凝土试样硫酸钠半浸泡示意图Fig.2 Diagrams for concrete samples half-submerged in sodium sulfate solution

2.3 扫描电镜(SEM)测试

敲取混凝土试样中部含水泥石和完好界面过渡区的部分，直径小于5 mm，用无水乙醇浸泡终止水化后做SEM测试。

2.4 X射线衍射(XRD)测试

薄薄刮取混凝土试样表面泛出的白色晶体，碾磨成细粉末做XRD测试。

3 结果及分析

3.1 毛细上升

水泥砂浆试样设计的相对含水量为10%，测试时室内环境相对湿度约25.5%。图3是不同水灰比、不同硫酸钠溶液浓度下砂浆的管中溶液下降量(Hi)与时间的关系曲线图。从图3(a)中初始斜率可以看到，随着硫酸钠溶液浓度的增大，溶液下降量有一个先增大后减小的过程，5%硫酸钠溶液下降量最多。图3(b)也显示出同样的趋势。随着时间的延长，硫酸钠溶液的下降量缓慢上升，所有曲线均在168 h左右趋于平缓稳定。对比不同水灰比时5%硫酸钠半浸泡砂浆试样168 h的最终下降量，水灰比为0.57的D3-10-5试样为229 mm，水灰比为0.44的D4-10-5试样为220 mm，表明水灰比越大，其毛细上升速度也越快。不同水灰比、不同硫酸钠溶液浓度砂浆毛细上升的试验结果表明，并不是盐溶液的浓度越大，其毛细上升的速度就越快。

图3 毛细上升测试结果Fig.3 Testing results for capillary suction

3.2 SEM和XRD

图4(a)是混凝土试样放大5 000倍的SEM图，从图4(a)可明显看出CSH凝胶处有白色晶体。图4(b)是刮取试样表面的白色粉末所做的XRD图，通过与无水Na2SO4晶体和Na2SO4·10H2O晶体的2θ角进行对比发现，主要的峰值均很吻合。SEM和XRD测试结果表明，试样内部发生了无水Na2SO4和Na2SO4·10H2O的物理结晶侵蚀。文献[12]的研究表明，根据环境相对湿度的不同，硫酸钠物理侵蚀在无水Na2SO4晶体和Na2SO4·10H2O晶体之间相互转换。试验进行时试样所在的室内养护条件温度为20±2 ℃，空气相对湿度为40%～60%，由于环境相对湿度的变化，毛细孔溶液中生成了不同的结晶体。

图4 SEM和XRD测试结果Fig.4 Testing results for SEM and XRD

3.3 氯离子电通量

3.3.1 硫酸钠溶液单因素 按照ASTM C1202标准测试方法对硫酸钠半浸泡后的混凝土试样进行氯离子电通量测试，测试结果如图5所示。图5(a)、(b)分别是C30和C40混凝土试样在一维方向受5%、10%硫酸钠溶液半浸泡后，在0、3、14、28、56 d的氯离子电通量测试结果。从图5(a)可以看出，C30混凝土在5%硫酸钠溶液半浸泡下的氯离子电通量是依次是1 045、1 157、1 644、1 771、1 280 C，10%时依次是1 045、1 117、1 452、1 532、1 228 C。此处电通量的单位是库伦，用C表示。从图5(b)可以看出，C40混凝土在5%和10%硫酸钠溶液半浸泡下的氯离子电通量分别是931、1 057、1 598、1 370、1 260 C和931、1 037、1 469、1 315、1 042 C。不同标号、不同硫酸钠溶液浓度条件下均表现出电通量先增大后减小的趋势，C30试样在28 d时达到氯离子电通量的峰值，C40试样在14 d时达到氯离子电通量的峰值。图5(a)、(b)均显示出10%硫酸钠半浸泡试样的电通量低于5%。

图5 不同标号、不同硫酸钠溶液浓度半浸泡下混凝土 氯离子电通量Fig.5 Electric flux of chloride ion of concrete with different grades half-submerged in different concentrations of SSS

图6是不同标号混凝土在5%硫酸钠半浸泡下不同龄期时的氯离子电通量曲线图。由图6可见，C30和C40混凝土在0、3、14、28、56 d的电通量分别为1 045和931 C、1 157和1 057 C、1 644和1 598 C、1 771和1 370 C、1 280和1 260 C，同龄期时C40的氯离子电通量均比C30的低。

图6 不同标号混凝土的氯离子电通量对比Fig.6 Comparisons of electric flux of chloride ion between concretes with different grades

将C30和C40两种标号混凝土氯离子电通量上升段进行拟合，如图7所示。图7表明，其线性关系拟合效果很好，相关性系数分别是0.999 3和0.899 7。C40拟合直线与C30相比，斜率略高，截距略低。

图7 不同标号混凝土上升段电通量-龄期的拟合曲线Fig.7 Fitting curves of electric fluxes of chloride ions and ages for concrete with different grades during rising stages

图8是C40混凝土在5%硫酸钠溶液中半浸泡0、3、14、28、56、84、112、140 d的氯离子电通量测试结果，依次是931、1 057、1 598、1 370、1 260、1 094、1 038、1 131 C。

由图8可见，在半浸泡的前14 d内，氯离子电通量逐渐增大，从14 d开始，随着半浸泡时间的延长，氯离子电通量逐渐降低，但依然比未浸泡时的氯离子电通量大，14 d时的氯离子电通量扩大倍数是未浸泡的1.71倍。通过对上升段和下降段进行数据拟合发现，上升段与线性关系吻合很好，下降段与幂函数相关性很高。建立氯离子电通量(Y)与硫酸钠半浸泡天数(X)的关系，如式(1)所示。

(1)

式中：a、b、c、d均为与混凝土强度、硫酸钠溶液浓度有关的常数。

图8 C40混凝土在5%硫酸钠溶液半浸泡下氯离子 电通量-龄期关系图Fig.8 Relationship between electric fluxes of chloride ions and ages for C40 concrete half-submerged in 5% SSS

3.3.2 复合溶液 图9是不同复合溶液半浸泡28 d电通量的对比图，未浸泡、5%硫酸钠、5%硫酸钠+3%氯化钠、阅海湖水、10%硫酸钠溶液半浸泡后的氯离子电通量分别是931、1 370、1 226、1 322、1 315 C。由图9可见，所有硫酸钠溶液半浸泡后的氯离子电通量均比未浸泡的高，5%硫酸钠和3%氯化钠复合溶液有较低的氯离子电通量，阅海湖水和10%硫酸钠溶液氯离子电通量较接近，5%硫酸钠氯离子电通量最大。杨建森等[7]对硫酸根和氯离子混合溶液的研究结果表明，硫酸根离子对氯离子渗透有抑制作用，从而可提高混凝土的抗氯离子渗透能力。氯离子电通量从小到大的顺序依次是未浸泡<5%硫酸钠+3%氯化钠<10%硫酸钠<阅海湖水<5%硫酸钠，扩大系数依次为1<1.31倍<1.41倍<1.42倍<1.47倍。

图9 不同复合溶液半浸泡28 d混凝土的氯离子电通量Fig.9 Electric fluxes of chloride ions of 28 days for concretes half-submerged in different mixed solutions

3.4 单因素下硫酸钠半浸泡毛细上升和抗氯离子渗透性能关系

根据毛细上升测试结果，不同水灰比砂浆试样在5%硫酸钠半浸泡下的毛细上升量均大于10%。根据SEM和XRD测试结果，毛细作用下混凝土孔隙中主要填充了硫酸钠溶液，过饱和时混凝土孔隙内部产生了无水Na2SO4和Na2SO4·10H2O的结晶混合体。氯离子电通量测试结果表明，C30和C40混凝土在5%硫酸钠溶液半浸泡条件下的氯离子电通量均大于10%，其抗氯离子渗透性能也比10%硫酸钠半浸泡的差。结合毛细上升、SEM和XRD测试结果，可以推测5%硫酸钠溶液半浸泡试样毛细上升速度快，孔隙中填充了较多的硫酸钠溶液，硫酸钠降低了固化氯离子的稳定性，并重新转化为游离态，从而增大了氯离子电通量，降低了混凝土抗氯离子渗透性能[10-11]。随着硫酸钠溶液浓度的增大，高浓度的硫酸钠在表层处堆积，减慢了硫酸钠溶液的毛细上升速度，降低了氯离子电通量。随着浸泡时间的延长，孔隙中的硫酸钠溶液逐渐过饱和形成无水Na2SO4和Na2SO4·10H2O结晶混合体，结晶混合体沉淀于孔壁，部分地阻隔了氯离子的扩散通道，降低了氯离子电通量。文献[12-15]的研究也表明，毛细作用下暴露于空气中的硫酸盐半浸泡部分混凝土内会形成一个孔溶液区，该孔溶液区试样表面有盐结晶，含有SO42-的孔溶液接近于饱和。

将D3-5、D3-10、D4-5、D4-10砂浆试样在毛细上升稳定(约168 h左右)时的毛细上升量(Hi)与C30-5、C30-10、C40-5、C40-10混凝土试样28 d氯离子电通量的关系图绘制于图10。从图10可以看到，砂浆毛细上升量(Hi)与混凝土氯离子电通量(Y)之间存在着近似的线性关系，即毛细上升速度越快，氯离子电通量也越大。对于硫酸钠半浸泡试样来说，毛细上升的快慢可以作为评价混凝土抗氯离子渗透性能的指标。

图10 砂浆毛细上升量与混凝土氯离子电通量的关系图Fig.10 Relationship between the amounts of capillary suction for mortar and the electric fluxes of chloride ions for concrete

4 结论

基于硫酸钠半浸泡砂浆的毛细上升试验、混凝土的微观以及氯离子电通量试验的测试结果，得到以下结论：

1)硫酸钠半浸泡前期混凝土的抗氯离子渗透性能明显劣化，硫酸钠溶液填充了混凝土的孔隙，降低了固化氯离子的稳定性，释放了更多的自由氯离子，使混凝土的抗氯离子渗透性能劣化。随着半浸泡时间的延长，由于环境相对湿度的变化，硫酸钠溶液过饱和逐渐析出无水Na2SO4和Na2SO4·10H2O的结晶混合体，结晶混合体沉淀于孔壁，部分阻碍了氯离子的扩散通道，从而降低了氯离子电通量，使混凝土抗氯离子渗透性能有所恢复，但依然比未浸泡时差。

2)随着硫酸钠溶液浓度的增大，砂浆试样毛细上升速度先快后慢，5%硫酸钠溶液毛细上升速度大于10%，其氯离子电通量也较大，抗氯离子渗透性也差。通过硫酸钠溶液毛细上升速度的快慢，可以评价混凝土抗氯离子渗透性能的好坏。

3)水灰比越大，混凝土中孔隙也越大，氯离子电通量也越大，抗氯离子渗透性能也越差。

4)复合溶液有利于提高混凝土抗氯离子渗透性能，试验中抗氯离子渗透性能由强到弱依次是未浸泡<5%硫酸钠+3%氯化钠<10%硫酸钠<阅海湖水< 5%硫酸钠，氯离子电通量扩大倍数依次为1倍<1.31倍<1.41倍<1.42倍< 1.47倍。