水热辅助溶胶-凝胶法制备纳米钛酸锌及其光催化性能

李俊生，徐美艳，关天宇，夏至，姜黎明，谭冲，左金龙

(哈尔滨商业大学 a.食品工程学院；b.药物工程技术研究中心，哈尔滨 150076)

罗丹明B染料是应用最多的染料之一。合成染料广泛应用于纺织、食品加工、印染制造业等先进技术领域[1]。印染废水产量大、色度高、难处理[2]。这种高度着色废水对植物的光合作用、水生生物、海洋生物以及人类都有毒性作用[3-4]。光催化技术利用光能进行物质转化，是光催化剂表面的光驱动化学过程，可以从水中产生氢气，将太阳能转化为电能，降解有机污染物，并将CO2还原成有机燃料[5]。太阳能是可持续的清洁能源，因此，光催化技术是解决环境污染和能源短缺的绿色技术之一。钛酸锌由于其在微波介质[6]、陶瓷[7]、光催化[8]、光致发光材料[9]、太阳能反射颜料[10]等方面具有潜在应用，近年来受到广泛关注[11]。中国钛资源含量丰富，为世界之首，这为研究钛酸盐光催化剂提供了有利条件[12]。钛酸锌体系共有3种结构，分别为正钛酸锌(Zn2TiO4)、六方偏钛酸锌(ZnTiO3)以及立方偏钛酸锌(Zn2Ti3O8)[13]。其中，ZnTiO3由于其良好的光催化性能，被认为是最有效的环境应用光催化剂之一[14]。笔者采用水热辅助的溶胶-凝胶法制备纳米ZnTiO3粉体，对其进行表征，运用动力学模型分析RhB初始浓度对降解效果的影响，并通过自由基捕获实验分析ZnTiO3降解机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验仪器：电子天平、台式高速离心机、电热鼓风干燥箱、紫外线杀菌消毒灯、箱式电阻炉、磁力搅拌器、pH计、扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、X-射线光电子能谱仪、紫外可见分光光度计。

试验试剂：罗丹明B、柠檬酸、二水合乙酸锌、无水乙醇、钛酸丁酯、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸、盐酸、异丙醇、乙二胺四乙酸二钠、对苯醌。

采用水热辅助的溶胶-凝胶法制备纳米ZnTiO3。首先，将3.704 4 g柠檬酸溶于20 mL无水乙醇中，将0.6 g CTAB加入到上述溶液中，磁力搅拌至表面活性剂完全溶解。在搅拌条件下缓慢加入3 mL钛酸四丁酯，得到溶液A。将1.934 7 g二水合乙酸锌溶于10 mL无水乙醇中，称为溶液B。在持续磁力搅拌中，将溶液B用分液漏斗滴加到溶液A中，控制滴入速率为5 s/滴，控制搅拌速率保证溶液不产生气泡，不飞溅液滴。约1 h后滴液完成，用HNO3调至溶液pH值为3，混合溶液继续搅拌3 h，得到透明凝胶。将凝胶转移至高压反应釜中，100 ℃下老化12 h。将得到的白色固体用去离子水洗涤干净，350 ℃下煅烧2 h后进行研磨，研磨后在一定温度下煅烧一定时间，得到纳米ZnTiO3粉体。

1.2 催化剂的表征与试验方法

通过Supra55型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，EHT=15 kV。测试前将样品充分烘干，通过D8 ADVANCE型X-射线衍射仪表征样品晶型。广角衍射扫描2θ为3°～140°；小角衍射扫描2θ为0.6°～8°；扫描范围为20°～80°。通过ESCALAB 250型X-射线光电子能谱仪表征样品元素组成和价态信息。Alka射线1 486.6 eV，真空度优于5×10-10mbar。

以RhB为目标污染物，检测催化剂的光催化活性。在石英烧杯中加入100 mL一定浓度、pH值为3的RhB溶液和一定量的催化剂，在磁力搅拌条件下先避光反应30 min，达到吸附-解吸平衡，测量其吸光度值。然后，打开紫外灯光源(30 W)，光源距离污染物15 cm，进行光催化降解试验，每隔30 min取8 mL悬浊液，以10 000 r/min的速率离心分离5 min，取上清液用紫外-可见分光光度计在554 nm处测定其吸光度值。

RhB溶液的降解率η可由式(1)计算。

η=[(A0-A)/A0]×100%

(1)

式中：A0为RhB的初始吸光度值；A为光照后RhB的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 SEM表征分析 图1为150倍下ZnTiO3的SEM图像。由图1可以看出，ZnTiO3为颗粒状，形貌为类似球形，有轻微团聚现象。ZnTiO3粒径分布均匀，为50 nm左右。纳米颗粒由于其具有表面势能而具有团聚效应，模板剂CTAB的加入降低了其团聚效应，使催化剂颗粒分散性更好[15]。

2.1.2 XRD表征分析 通过XRD分析ZnTiO3的晶相结构，ZnTiO3样品的XRD图谱如图2所示。

图1 ZnTiO3的SEM谱图Fig.1 SEM images of ZnTiO3

图2 ZnTiO3的X射线衍射图Fig.2 XRD spectrum of ZnTiO3

由图2可知，钛锌比1∶1的样品的衍射峰对应的衍射角为23.9°、32.8°、35.3°、40.5°、49.0°、53.5°、56.9°、61.8°、63.4°，与六方相ZnTiO3(标准卡PDF 26-1500)的晶面衍射强度一致，且衍射峰峰形尖锐，结晶度高，相应缺陷密度较低，载流子复合率低，有利于光催化活性的提高[16]。且钛锌比为1∶1的ZnTiO3样品没有杂峰，而锌源和钛源过多或过少都含有杂质，表明所得的钛锌比为1∶1的样品比较纯，为六方相ZnTiO3。

由Scherrer公式(2)计算颗粒平均粒径。

(2)

式中：D为粒径，nm；K为常数，取0.89；γ为入射波长，取0.154 nm；B为衍射峰半高宽；θ为衍射角。

根据Scherrer公式计算样品粒径为54.22 nm。与SEM结果50 nm左右相吻合。

2.1.3 XPS表征分析 通过XPS分析所制备ZnTiO3的元素及其价态信息。ZnTiO3样品的全谱图及Zn2p、Ti2p、O1s的高分辨谱图如图3所示。

由图3(a)可知，出现了Zn2p峰、O1s峰、Ti2p峰、C1s峰。其中，C1s峰的出现可能是由于检测或催化剂吸附所致，因此，ZnTiO3光催化剂中存在Zn、O、Ti三种元素。在图3(b)中，出现了两个对称程度较好的峰，其结合能为1 020.4、1 043.7 eV，分别对应 Zn2p3/2、Zn2p1/2电子，两个特征峰之间相差23.3 eV，说明样品中Zn以Zn2+形式存在。在图3(c)中，出现了两个独立的特征峰，其结合能为458.0、463.9 eV，分别对应于Ti2p3/2、Ti2p1/2电子，两个特征峰之间结合能相差 5.9 eV，说明样品中Ti以Ti4+形式存在。在图3(d)中，对O1s特征峰进行分峰拟合，表明O1s特征峰是由Ti-O(529.5 eV)、Zn-O(531.2 eV)、H-O(532.7 eV)组成，分别对应于ZnTiO3晶格的晶格氧、化学吸附氧和空位氧。ZnTiO3晶格中有化学吸附氧说明ZnTiO3表面有羟基基团，化学吸附氧和空位氧可以捕获电子和空穴，有利于抑制电子-空穴的复合，从而提高催化活性。

图3 ZnTiO3XPS谱图Fig.3 XPS spectra of ZnTiO3

2.1.4 UV-Vis DRS图谱分析 通过UV-Vis DRS计算所制备样品的禁带宽度。ZnTiO3样品的UV-Vis DRS光谱图及光学带隙图如图4所示。

图4 ZnTiO3的UV-Vis DRS光谱图及光学带隙图Fig.4 UV-Vis DRS spectra and Estimated band gap of ZnTiO3

由图4可知，钛酸锌材料的吸收峰仅限于紫外光波段，在约420 nm处具有吸收边缘，表明其仅有紫外光驱动的光催化活性。

ZnTiO3样品带隙的计算公式为

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(3)

式中：α为吸光指数；h为普朗克常数；ν为频率；A为常数；Eg为半导体禁带宽度。

由于ZnTiO3为直接带隙半导体，所以n=1/2。分别以hv、(αhv)2为横、纵坐标画图，外推线的截距就是带隙Eg。由图4可知，ZnTiO3的禁带宽度为3.55 eV。

2.2 光催化活性及动力学研究

2.2.1 动力学分析 RhB光催化反应过程可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来表示。Langmuir-Hinshelwood动力学方程的准一级反应动力学方程为

-ln(C/C0) =kt

(4)

式中：C为t时刻目标溶液浓度，mg/L；C0为目标溶液初始浓度，mg/L；k为光催化反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。

主要考察RhB初始浓度对k值的影响，k值与影响因素之间的关系可表示为

k=f(C0)=αC0α

(5)

式中：k为速率常数，min-1；α为常数；C0为RhB初始浓度，mg/L。

配置初始质量浓度分别为5、10、15、20和25 mg/L的RhB溶液100 mL，在pH为3的条件下，使用1 g/L的ZnTiO3粉体在相同的条件下进行光催化反应150 min，研究RhB溶液初始浓度对ZnTiO3光催化反应的影响，降解率随溶液初始浓度的变化曲线如图5所示。

由图5可知，RhB的初始浓度对ZnTiO3光催化反应有很大影响。RhB的降解率随溶液初始浓度的增大而减小。对于有色溶液，溶液浓度逐渐增大，溶液颜色越来越深，透光率越来越低，对紫外光的吸收和折射越来越强，到达催化剂表面起光催化作用的光子数量越来越少，不利于催化剂吸收光子能量，且RhB初始浓度浓度越高，催化剂的活性位点相对越少[17]，导致光催化效果降低。

图5 降解率随RhB溶液初始浓度的变化曲线Fig.5 Variation of decolorization rate of RhB solution with initial dye concentration

由图6可知，k随RhB初始浓度的增加而减小，其原因是反应过程中ZnTiO3产生强氧化性的·OH和h+，将吸附至催化剂表面的RhB分子矿化，实现降解。在其他条件不变的情况下，催化剂产生的·OH是一定的，溶液初始浓度增大会降低RhB分子与·OH的接触率，导致速率常数降低。

图6 RhB初始浓度对RhB光催化降解速率的影响Fig.6 Effect of RhB initial concentration on degradation kinetics

不同浓度下的-ln(C/C0)与反应时间之间基本呈线性关系，其降解过程复合准一级动力学方程。不同RhB初始浓度条件下，k与R2数据如表1所示。假设RhB初始浓度C0与k之间符合式(6)所示关系式。

k=k1C0β

(6)

式中：k1和β均为常数。

表1 RhB初始浓度对RhB光催化降解动力学参数的影响Table 1 Effect of RhB initial concentration on degradation kinetics

根据表1中C0和k的数据进行趋势拟合，如图7所示，k与C0之间的关系为

k= 0.132C0-1.253

(7)

图7 RhB初始浓度与速率常数的关系曲线图Fig.7 Relationship between initial RhB concentration and rate constant

因此，ZnTiO3光催化降解RhB的动力学方程可表示为

-ln(C/C0)=0.132C0-1.253t

(8)

为检验式(8)的正确性，在最佳降解条件下进行验证。在RhB初始pH值为3、初始浓度为5 mg/L、ZnTiO3投加量为1 g/L的条件下，将试验值与理论计算值进行比较，结果如图8所示。

图8 在确定试验条件下实验值与计算值的比较Fig.8 A comparison of the theoretical data with the experimental data

由图8可知，ZnTiO3光催化降解RhB理论值与实验值较为接近，说明得出的准一级动力学模型对ZnTiO3对RhB的光催化降解过程有较好的拟合性和预测性。

2.2.2 光催化降解罗丹明B正交试验结果 在ZnTiO3最优制备条件下，以RhB溶液pH值、RhB初始浓度、ZnTiO3投加量为考察因素，以正交实验探究罗丹明B最佳降解条件。因素水平表如表2所示。

表2 罗丹明B降解条件优化因素水平表Table 2 Orthogonal factor level table of photocatalytic degradation of Rhodamine B with ZnTiO3

使用正交设计助手2 v3.1软件安排试验和处理结果，如表3所示。

表3 ZnTiO3粉体光催化降解罗丹明B正交试验安排*Table 3 Orthogonal design arrangement of photocatalytic degradation of Rhodamine B with ZnTiO3*

注：*平均试验次数为3次

由表3可知，溶液pH值为5、罗丹明B初始浓度为5 mg/L、催化剂投加量为0.2 g时，罗丹明B降解率达92.66%。此外，由极差大小可知各因素对罗丹明B降解率的影响程度为B>C>A，即罗丹明B初始浓度对降解率的影响较大。

按优选的制备条件制备3组钛酸锌样品，在同样条件下进行光催化试验。最终罗丹明B降解率为94.78%，RDS为1.43%，表明优选的钛酸锌制备条件稳定可行。

2.3 光催化机制的研究

在光催化氧化反应过程中，有三大活性物种，分别为空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)[18]。为了探究哪种活性物质在ZnTiO3光催化反应中起作用，以Na2EDTA、C6H4O2、(CH3)2CHOH分别作为h+、·O2-、·OH的捕获剂。试验结果如图9所示。

图9 自由基捕获剂对RhB降解效率的影响Fig.9 Effect of the scavengers on the degradation rate of RhB

由图9可知，没有向反应溶液中加入捕获剂时，反应150 min后，RhB的降解率为89.3%。在反应溶液中加入·OH捕获剂异丙醇后，RhB降解率为18.5%。加入h+捕获剂乙二胺四乙酸二钠后，RhB降解率为17.2%。在反应溶液中加入·O2-捕获剂对苯醌后，RhB降解率为45.6%。由图10可以看出，异丙醇、乙二胺四乙酸二钠、对苯醌掩蔽的降解率分别为79.3%、80.7%、48.9%。说明ZnTiO3光催化剂在催化反应过程中·OH、h+、·O2-在反应过程中都起作用，且·OH、h+的产生的量相近，比·O2-量多，·OH、h+在催化反应中起主要作用。

图10 自由基降解掩蔽率Fig.10 Free radical degradation masking rate

ZnTiO3对RhB降解的可能机制可以用Butler和Ginley模型计算的ZnTiO3的价带(VB)和导带(CB)能量来解释[19]。

EVB=χ-Ee+0.5Eg

(9)

ECB=EVB-Eg

(10)

式中：χ为半导体的绝对电负性；Ee为氢标度上的自由电子能量，4.5 eV；Eg为半导体的带隙能量。

由公式计算可得，ZnTiO3的CB为-0.475 eV，VB为3.075 eV。在紫外光照射下，当光照强度大于或等于ZnTiO3带隙(3.55 eV)时，电子-空穴发生分离，电子跃迁到CB，ZnTiO3的CB电位达到了O2/·O2-(-0.33 eV)的氧化电位，电子与水中溶解氧反应生成·O2-，ZnTiO3的VB电位比-OH/·OH(+2.38 eV)和H2O/·OH(+2.72 eV)的还原电位更高，因此，价带中的空穴会与OH-和H2O反应产生·OH。强氧化性的·OH和·O2-能将吸附至催化剂表面的罗丹明B分子直接矿化并完全降解染料。由于ZnTiO3的VB与-OH/·OH(+2.38 eV)和H2O/·OH(+ 2.72 eV)的还原电位的电势差大于ZnTiO3的CB与O2/·O2-(-0.33 eV)的氧化电位之间的电势差，因此，·OH、h+的产生量高于·O2-的产生量，与自由基清除实验显示的结果相符。其光催化反应机理图如图11所示。

图11 光催化机理图Fig.11 Photocatalytic mechanism diagram

3 结论

采用水热辅助的溶胶-凝胶法，以CTAB为模板剂合成纳米ZnTiO3，结论如下：

1)ZnTiO3样品为纯六方相，形貌为类球形，粒径50 nm左右。带隙为3.55 eV。ZnTiO3晶格中的化学吸附氧和空位氧可以捕获电子和空穴，有利于抑制电子-空穴的复合，从而提高催化活性。

2)当催化剂用量为1 g/L、RhB初始浓度为5 mg/L、pH值为3时，光催化降解RhB效果最好，反应150 min后，RhB降解率为93.2%。

3)ZnTiO3光催化剂在降解RhB过程是由·OH、h+、·O2-共同作用而产生的，·OH、h+的产生量高于·O2-的产生量，说明·OH、h+在催化反应中起主要作用。