煅烧对白云石治酸效果及其钙镁释放动力学特性的影响

江家泉，周 亮，张晓龙，魏博超，李元琼，樊小林

煅烧对白云石治酸效果及其钙镁释放动力学特性的影响

江家泉，周 亮，张晓龙，魏博超，李元琼，樊小林※

（华南农业大学资源环境学院，广东高校环境友好型肥料工程技术研究中心，广州 510642）

针对中国土壤普遍酸化，而用石灰治理会导致土壤板结，用碱性工业废弃物治理又有二次污染风险等问题，该研究在低温煅烧工艺下，研究了白云石颗粒大小、煅烧时间对白云石碱度、微结构、钙镁释放动力学特征的影响，旨在为开发既能治酸改土又能供应钙镁养分的白云石煅烧工艺提供理论依据。研究提出了总碱度和短期累积碱度2个概念。结果表明：粒径从0.15到3 mm的白云石，经过1 h煅烧后，总碱度增加了78%、短期累积碱度提高了1 100倍。粒径为1～3 mm的煅烧白云石在煅烧1～3 h后钙镁的释放速率快慢的规律一致，以煅烧2 h后释放速率最快。钙、镁释放曲线可用Parabolic、一级动力学、Richards和Bertallanffy方程进行拟合。其中Bertallanffy修正方程最适于描述煅烧白云石CaO释放的规律；Richards和Bertallanffy修正方程适于定量描述MgO的释放规律。由此可见，白云石煅烧后具有较高治酸潜力（总碱度）又有较大的治酸强度（短期累积碱度），并且能促进钙镁的释放，钙镁供肥量可用Richards和Bertallanffy修正方程预测预报。就粒径1～3 mm的白云石而言，煅烧1 h是增加其总碱度的经济煅烧时间，但是促进其快速裂解、提高其治酸强度和钙镁有效性的最佳煅烧工艺是850 ℃和2 h。

土壤；白云石；动力学特性；煅烧白云石；总碱度；短期累积碱度

0 引 言

近40年来，中国农田土壤pH值平均下降了0.5个单位，以红壤为主的热带亚热带地区土壤酸化尤为严重[1-2]。土壤酸化将活化固相中的镉等重金属，不仅危害作物的根系造成减产或导致土壤钙镁流失和作物缺钙，而且会通过食物链严重危害人体健康[3]。可见，如何解决土壤酸化是当前中国粮食安全、食品安全和农业生产亟待待解决的问题。研究表明，中国土壤酸化的主要原因是过量施用氮肥造成外源质子积累和钙镁等盐基离子大量流失[4-5]。治理土壤酸化的一般方法是降低氮肥的施用量[6]，或施用工业废弃物和天然矿物等碱性物质[7-9]。然而，在首要保障中国粮食安全的前提下，减少肥料治酸的方法不可取，利用工业废弃物治酸又有二次污染环境的风险，利用石灰治酸又容易产生硫酸钙、碳酸钙甚至磷酸钙沉淀进而造成土壤板结并降低磷、硫的有效性[10-14]。白云石广泛分布于沉积岩中，是主要由CaCO3和MgCO3组成的碳酸钙镁CaMg(CO3)2复合盐，偏碱性，具有碳酸钙和碳酸镁两种晶体结构，煅烧后分解为CaO和MgO，碱性增强，钙镁得到活化[15-16]。因此，利用白云石治酸改土既能中和土壤酸性，又能供应钙镁养分有助于解决热带亚热带等地区酸性土壤有效钙镁缺乏问题[17]。可见选用富含钙镁的天然白云石作为酸性土壤改良剂明显优于石灰[18-19]，并能克服常规方法治酸改土措施不力的弊端。但是白云石粉治酸改土的效果一方面与其碱度和矿石粉的物理化学性质有关，另一方面白云石粉的钙、镁有效性不高，即使利用超细白云石粉能达到降低土壤酸性的目的，也不能用白云石粉即时解决作物缺钙、缺镁的问题[20]。为了同时利用白云石的碱性治酸改土和充分发挥其钙镁营养功能，有必要开展白云石改性研究，研发既能利用白云石改良土壤酸性，又能供应适量足量钙镁的白云石改土剂制造工艺。为此，本研究采用低温煅烧法[21-26]，通过煅烧前后白云石的物理化学和结构观测，揭示白云石粒径、煅烧时间对增加白云石碱度及其钙镁养分释放动力学特征的影响，为合理利用白云石治酸改土和供给钙镁养分提供理论依据。

1 材料方法

1.1 供试材料与试验设计

供试白云石采自湖南郴州临武金子坪矿山，矿石含CaO 33.12%，含MgO 18.97%，总碱度（CaO+ MgO）为52.15%。将白云石破碎后过筛得粒径0.15～0.25和1～3 mm两个粒径的样品备用。

试验采用2因素2×4完全方案设计，第1个因素是白云石的粒径，包括小粒径（0.15～0.25 mm，用S表示）和大粒径（1～3 mm，用L表示）2个水平。第2个因素是煅烧时间，包括4个水平，分别是煅烧0、1、2、3 h，以不煅烧（0 h）的为对照，共计8个处理，每个处理重复3次。试验处理的代号分别是S0、S1、S2、S3和L0、L1、L2、L3，S代表小颗粒，L代表大颗粒，字母后的数字分别代表煅烧的时间。

1.2 试验方法

1）煅烧方法

参考陈永弟的方法[27]，将40.00 g待测白云石样品装入瓷坩埚，置入马弗炉中，在850 ℃下，恒温煅烧。分别在煅烧后1 、2和3 h采样，作为煅烧处理的样品，不煅烧的为对照。

2）总碱度的测定

为了定量评价白云石治理酸性土壤的潜能大小，本文提出了总碱度和短期累积碱度的概念。总碱度定义为白云石中CaO和MgO含量之和。总碱度越大，治理酸性土壤的潜能越大。短期累积碱度指1 g白云石在静水恒温25 ℃下培养26 d（约为1个月）所释放的OH-总量，单位为cmol/g。白云石短期累积碱度越大，说明其在短期内降低土壤酸度的潜力越大。

白云石煅烧前的钙镁以CaCO3和MgCO3的形式存在，而煅烧后以CaO和MgO的形式存在。煅烧前后白云石的总碱度就是测定煅烧前后矿石的Ca和Mg含量，然后换算成CaO和MgO含量。具体方法如下：煅烧前称取白云石0.300 0 g和煅烧后称取白云石0.100 0 g放入小烧杯中，加入5 mL 6 mol/L的盐酸，随后用玻璃棒不断搅拌直至样品全部溶解，定容，稀释至适宜浓度，采用岛津AA-7000原子吸收分光光度计测定溶液的钙、镁含量，计算总碱度[28]。

3）白云石微观结构

样品的微结构采用Zeiss EVO 10 SEM System扫描电镜观测和拍摄煅烧前后白云石的表面扫描电镜照片，分析煅烧对白云石结构的影响。

4）煅烧对白云石钙镁释放率的影响

本文借用包膜控释肥料养分释放率的测定方法[29]评价白云石的钙镁释放性能。但是为了接近大田土壤pH值，对该方法进行了适当的修改，即把用于培养包膜肥的纯水改为pH值4.56的柠檬酸溶液培养白云石。具体培养方法如下：分别称取S0、S1、S2、S3、L0、L1、L2和L3样品0.25 g放入100 mL的离心管中，按照白云石与水1∶250的质量比，往离心管中加入pH值为4.56的柠檬酸溶液62.5 g，然后在25 ℃的恒温培养箱进行培养，每个处理设置3个重复。培养期间分别于0、1、3、5、7、11、15、19、26 d取样，取样前将样品和离心管摇匀，然后在3 500 r/min下离心2 min，分离上部清液，用于测定溶液中的Ca、Mg含量和pH值。每次取样后，重新加入pH值4.56的檬酸溶液62.5 g，摇匀后继续养至下一个采样点。

1.3 煅烧白云石钙镁释放动力学方程拟合方法

白云石煅烧后其钙镁养分会逐渐释放，且释放率随着培养时间的延续逐渐增大，符合生长规律。但是迄今没有白云石钙镁释放的特征的研究报道，也就难以定量的描述白云石钙镁的释放即钙镁供应和作物生长的适应性。因此有必要开展白云石钙镁释放动力学特性研究，以探讨煅烧对白云石钙镁有效性的影响。前期研究表明钙镁释放与缓控释肥料的养分释放曲线类似，而缓控释肥料的养分释放规律可用Richards、Bertalanffy、Logistic、Probolic和一级动力学等方程描述[30-32]，故此本文参考其拟合白云石钙镁释放的规律。用上述几种方程拟合白云石的钙镁释放动力学特性，能够从中筛选出最适于定量描述其钙镁释放的数学表达式。

一级动力学方程

=0(1-exp(-)) （1）

式中0为理论最大Ca、Mg累积释放率，%，为实时Ca、Mg释放率，为释放速率常数，为时间，h。

Parabolic（抛物线）方程

=+·0.5（2）

式中和为常数。

Richards方程表达式为

=0{1 +·exp[-(-)]}-1/d（3）

式中为曲线形状参数，为曲线拐点处的时间。当，，三个参数不小于零时，才具生物学意义。一般而言Richards方程是一个不对称的生长曲线方程，能够包容Bertalanffy 和 Logistic方程。若> -1，Richards方程是S型（Sigmoid）曲线；若< 0，在=+ ln(-d)/k时，曲线通过轴；若= 1，Richards方程就是Logistic方程；若= -1，Richards方程为Bertalanffy方程。Richards方程比Logistic和Bertalanffy方程多1个参数。鉴于数学模型的拟合度与方程中参数的个数有关[33-35]，为便于与Richards方程比较，本文参考文献资料，可将Logistic和Bertalanffy方程修正为4参数方程（式4和式（5）[36]。

Logistic、Bertalanffy方程修正式表达式如下

=0{1+exp[-(-)]}-1+（4）

=0{1-exp[-(-)]} +（5）

1.4 数据处理

采用Excel 2016和SPSS 25.0进行数据处理和统计分析。多重比较采用Duncan法。

2 结果分析

2.1 煅烧和粒径对白云石总碱度的影响

统计分析结果表明，煅烧和不煅烧对白云石的碱度有明显的影响（图1）。由图1可见，低温煅烧工艺能明显增加白云石的总碱度；但是煅烧时间从1 h延长到3 h，并没有进一步明显增加总碱度（图1a）。图 1b表明，不论煅烧还是不煅烧，粒径大小不影响白云石的总碱度高低。颗粒大小在3 mm以内时，在850 ℃的低温下煅烧1 h，白云石的总碱度即可增加78%，此后再进一步延长煅烧时间1～2 h，碱度仅增加2%～3%。总碱度反映了白云石治酸改土的潜势，总碱度越高其潜能越大。结果表明，煅烧可增加总碱度，粒径在3 mm以内的白云石，煅烧1 h是增加其碱度的经济煅烧时间。

注：图a中不同小写字母表示处理间差异显著（P<0.05），图b中同一粒径处理的柱状图上不同小写字母表示处理间差异显著（P<0.05）。

2.2 煅烧时间和粒径对白云石治酸改土强度的影响

本文用短期累积碱度表示白云石碱性的强度，它反映的是白云石治酸改土的效果，短期累积碱度越大，其在短期内改土的效果越显著。表1结果表明，颗粒大小和煅烧均明显影响白云石的碱性强度。在无煅烧下，小颗粒的碱性强度明显大于大颗粒的，粒径减少0.85～2.75 mm的情况下，白云石的短期累积碱度平均增大了8倍，不过此条件下，白云石碱度小。但是颗粒大小不同，煅烧后其短期累积碱度增长的幅度不同。煅烧后小粒径白云石短期累积碱度比未煅烧的提高了617～645倍，而大粒径的却提高了5 401～5 852倍。粒径从0.15到3 mm的白云石，煅烧1 h后，短期累积碱度平均提高了1 100倍。但是粒径的大小，以及煅烧1 h后继续增加煅烧时间对短期累积碱度无规律性的影响，其可能原因是粒径差异不够大或煅烧时间不够长。由此可见，在没有煅烧的条件下，通过增加颗粒的细度是增加其碱性强度的有效方法；在粒径一定下，采用煅烧1 h的工艺是明显提高白云石短期累积碱度或碱性强度的有效措施。

2.3 煅烧时间和粒径对煅烧白云石钙镁释放特征曲线的影响

白云石不仅仅有改土治酸的功能，还富含钙镁养分。因此，在充分发挥白云石治酸潜力的同时若能明确白云石钙镁养分释放特征，将有利于把白云石用作钙镁的养分来源，提升其附加值，为此本文研究了煅烧白云石钙镁释放特征以及粒径和煅烧时间对钙镁释放影响。由图2可见，煅烧白云石钙镁的释放随着培养时间的延长而增加的规律符合生长曲线。其中，钙的释放曲线为典型的抛物线型（图2a、2b），镁的释放为类抛物线型（图2c、2d），也就是说煅烧白云石的钙镁释放曲线可用Parabolic方程、一级动力学方程或Richards生长曲线拟合，以便定量描述其钙镁释放随时间变化的规律。

表1 粒径与煅烧时间对白云石短期累积碱度的影响

注：表内数字为平均值±标准误，=3，同列数据后不同大写字母表示不同粒径处理间差异显著（<0.05），同行数据后小写字母不同表示不同煅烧时间处理间的差异显著（<0.05）。

Note: The numbers in the table are mean ± standard error （= 3）. Different letters in parentheses in the same a column indicate significant difference between the two particle size and different letters outside the brackets in same row significant difference among calcination times (<0.05).

注：S0、S1、S2、S3表示粒径为0.15～0.25 mm的白云石煅烧0、1、2、3h；L0、L1、L2、L3表示粒径为1～3 mm的白云石煅烧0、1、2、3h。

2.4 煅烧白云石钙镁养分释放的动力学方程

2.4.1 拟合方程的筛选

表2、表3分别是煅烧白云石钙、镁释放特征的一级动力学、Parabolic和Richards拟合方程及其特征参数。由拟合度检验结果，即方程预测值和实测值的相关系数和标准误SE可见三类方程的相关系数均接近于1，而从拟合标准误差SE来看，Richards方程SE均小于一级动力学和Parabolic方程的SE，故此，Richards拟合方程最适合于定量描述煅烧白云石CaO、MgO的释放特性。

表2 煅烧白云石CaO释放动力学特征方程

注：Richards方程限制≥0、0≥0和≥0进行拟合分析，表中所有方程0.01=0.7646，0.05=0.6319，=9。0为理论最大累积释放率；为释放速率常数；、为常数；为曲线形状参数；为曲线乖点处的时间。SE为标准误。下同。

Note: Richards equation Limit≥0,0≥0, and≥0 to do fitting analysis andrepresents the sample size (All equations0.01= 0.7646,0.05= 0.6319,= 9).0is theoretical maximum cumulative release rate;is constant of release rate;andare constants;is the shape parameter of the curve;is the time at the curve convergence point. SE is standard error. The same as below.

表3 煅烧白云石MgO释放动力学特征方程

注：Richards方程限制≥0、0≥0和≥0进行拟合分析，表中所有方程0.01=0.7646，0.05=0.6319，=9。

Note: Richards equation Limit≥0,0≥0, and≥0 to do fitting analysis andrepresents the sample size (All equations0.01= 0.7646,0.05= 0.6319,= 9).

2.4.2 钙镁释放动力学方程的优选

如上所述，一方面煅烧白云石钙镁释放，特别是MgO的释放是类抛物线，即在曲线中有拐点（比较图2四个图），另一方面Richards方程是一个不对称的生长曲线方程，当其曲线形状参数d取值不同时，Richards方程便成为Sigmoid（>-1时），Logistic方程（=1），或Bertalanffy方程（=-1）。也就是说，在一级动力学、Parabolic和Richards方程中，尽管Richards方程最好，但是，还可以通过进一步的数学处理，优选最适合于描述煅烧白云石CaO和MgO释放的动力学方程。表4、5是Bertalanffy及其修正式、Logistic和Richards方程及其拟合度检验结果。

从表5可以发现，Logistic方程和Bertalanffy方程描述CaO释放特征的拟合度不如Richards方程，但是Bertalanffy修正方程优于Richards方程，也就是说用Bertallanffy修正方程描述煅烧后白云石CaO的释放更能准确的反应释放量随时间的变化规律，即，用Bertalanffy方程可以预测预报白云石在一定时刻的CaO释放量或钙素养分的供应量。

表4 煅烧白云石CaO释放动力学特征方程优选

注：Richards方程限制≥0、0≥0和≥0进行拟合分析，表中所有方程0.01=0.7646，0.05=0.6319，=9。

Note: Richards equation Limit≥0,0≥0, and≥0 to do fitting analysis and n represents the sample size (All equations0.01= 0.7646,0.05= 0.6319,= 9).

表5 煅烧白云石MgO释放动力学特征方程优选

注：Richards方程限制≥0、0≥0和≥0进行拟合分析，表中所有方程0.01=0.7646，0.05=0.6319，=9。

Note: Richards equation Limit≥0,0≥0, and≥0 to do fitting analysis and n represents the sample size (All equations0.01= 0.7646,0.05= 0.6319,= 9).

比较Logistic、Bertalanffy、Richards和 Bertallanffy修正方程（表5）拟合度可见，除了Logistic方程的SE比较大以外，其他3个方程描述MgO释放特征的拟合度接近，即均适于定量描述白云石MgO的释放规律，也就是说用Bertallanffy和Richards方程均能预测预报煅烧白云石供镁的数量。

3 讨 论

3.1 煅烧白云石的微观结构及其与碱度和钙镁有效性的关系

白云石在水中溶解并释放氢氧根和钙镁养分的过程实际上就是白云石受水侵蚀裂解的过程，裂解的作用越大，释放氢氧根和钙镁养分的速率越快，其碱度越大、钙镁养分有效性越高。白云石裂解一方面和其粒径大小相关，粒径大比表面积小、裂解慢、碱度小、钙镁有效性低，粒径小、比表面积大、裂解快、碱度大、钙镁有效性高；另一方面白云石裂解和其结构密切相关。研究结果表明，白云石经过煅烧后，微观结构发生明显的变化（图3），特别是1～3 mm的大颗粒白云石经过煅烧后，颗粒表面产生了明显的裂隙，受水侵蚀裂解的作用更大。这就是为什么白云石经过煅烧后碱度增大（表1和图1）的原因。

图3 白云石煅烧前后的扫描电镜照片图

白云石在煅烧过程，其碳酸根转变为CO2逃逸时会形成通道，便导致了颗粒结构的变化。颗粒直径小时，白云石的比表面积大，CO2逃逸的通道多，单位面积受到CO2逃逸所带来的冲击力小，所以扫描电镜（SEM）下煅烧前后表面微观结构的变化不明显（图3 a、b、c和d），这也是小粒径白云石钙养分释放在煅烧1小时后不再受煅烧时间影响的原因。而大粒径白云石在煅烧过程中，因其比表面积小，所以CO2逃逸所带来的冲击力大，破坏了其表面微观结构，使其由煅烧前的平整致密（图3 e）转变为煅烧1h后的裂解明显（图3 f）。煅烧1 h后的白云石由MgO和CaO晶粒组成，随着煅烧时间的延长，白云石晶粒获得的动能更多，其分子热运动更快，导致白云石表面裂缝的增多和扩大，表现为煅烧2h后的白云石（图3 g）颗粒表面裂缝的数量和宽度比煅烧1 h后的大（图 3 f），这一结果和陈永弟和蒋述兴的研究结果一致[27,37]。但煅烧时间进一步延长，MgO和CaO的动能进一步增多，反而会使分子与分子间的碰撞次数增加，使相邻晶粒逐渐融合成大晶粒，造成煅烧3 h的白云石颗粒表面裂缝被堵塞，裂缝宽度逐渐缩小，出现表面烧结的现象（图3 h），这一结果与前人的研究结果类似[38-39]。这也是为什么煅烧2 h后白云石钙镁释放最快，3 h后反而释放速度没有明显增加的原因。当煅烧温度适宜时，有利于形成裂隙和促进CO2溢出，就能够增加白云石的碱度、增加其钙镁的有效性。因此，从矿物的结构变化考虑，对于1～3 mm大粒径白云石而言，促进其快速裂解、提高其碱度和钙镁有效供应量的最佳工艺是850 ℃煅烧2 h。

3.2 发挥白云石治酸潜能和钙镁养分营养功能的途径

850 ℃低温煅烧是充分发挥白云石治酸改土潜力和作用的有效途径。煅烧能明显增加白云石总碱度和短期累积碱度的主要原因是，白云石经煅烧后，内部的碳酸根转变为CO2逃逸，矿石中的CaCO3和MgCO3转化为分子量小的CaO和MgO。相对而言，煅烧后同质量白云石的碱性物质摩尔数增多。

煅烧白云石的MgO和CaO会与水反应生成Mg(OH)2和Ca(OH)2，它们含有大量的OH-和较高的短期累积碱度，具明显的治酸改良土壤效果，而且Mg(OH)2和Ca(OH)2在中和土壤酸性的同时，可逐渐释放钙镁，为植物提供钙镁养分。可见，白云石治酸潜能的大小取决于其MgO和CaO的总量，而治酸效果的快慢取决于Mg(OH)2和Ca(OH)2溶解的速度。供试条件下，850 ℃恒温煅烧1 h，白云石内的CaCO3和MgCO3即可全部转变为CaO和MgO，此后再进一步延长煅烧时间总碱度不再增加。本研究结果与以往研究认为950 ℃以上恒温煅烧1 h才能得到充分煅烧的结论不一致[40-42]，其可能原因是一方面矿石的产地和组成略有差异，另一方面可能是本试验煅烧的白云石粒径较小，受热比较均匀透彻，所以减少了煅烧的时间。白云石治酸的作用首先取决于CaO含量，因为Ca(OH)2的溶解速度远大于Mg(OH)2的溶解速度，Ca(OH)2释放的OH-也会抑制Mg(OH)2的溶解。当Ca(OH)2逐渐溶解完后，Mg(OH)2成为白云石治酸潜能的主体贡献部分。故此在实际生产中，可以通过煅烧后白云石的总碱度和短期累积碱度综合评判白云石的治酸潜能和效果。Ca(OH)2和Mg(OH)2溶解速度的快慢也就直接决定了钙镁养分释放的快慢。Ca(OH)2的溶解速度受白云石比表面积影响较大，溶水后的比表面积越大，与水接触越充分，Ca(OH)2的溶解速度越快。小粒径白云石各种煅烧时间处理下均为致密的层片状结构，很难被水侵蚀裂解，溶水后的比表面积没有发生改变，所以钙的释放速率基本一致。大粒径白云石在经历不同的煅烧时间后，表面微观结构发生显著的变化。煅烧2 h后，表面产生的裂缝大裂隙多，受水侵蚀裂解作用最大，溶于水后的比表面积会大于煅烧1和3 h下的比表面积，故钙的释放速率显著大于煅烧1和3 h下的释放速率。煅烧3 h下大粒径白云石因煅烧过度，致使表面烧结，抗水侵蚀裂解的能力反而提高，使得溶水后比表面积小于煅烧1、2 h的，所以钙释放速率最慢。总体而言，小粒径白云石钙释放速率大于大粒径的，主要原因是大粒径白云石溶水后的比表面积虽然有所增加，但是仍然小于小粒径的比表面积。煅烧后白云石镁的释放受到溶水后比表面积和溶液中OH-浓度的双重影响，溶水后比表面积的增大有利于镁的释放，而溶液中OH-浓度过高，会抑制Mg(OH)2的溶解，减少镁的释放。当白云石钙的释放量较大时，溶液中的OH-浓度高，抵消了溶水后比表面积增大促进镁释放的贡献，表现为溶水后比表面积大的小粒径白云石镁释放速率在第1 d反而低于大粒径白云石的。不同煅烧时间下大粒径白云石在煅烧后镁的释放速率快慢与钙释放的规律相符，均表现煅烧2 h下最快，煅烧1 h次之，煅烧3 h最慢。至于更大颗粒白云石制造土壤酸性调理剂的煅烧时间、颗粒大小对总碱度和短期累积碱度和钙镁营养有什么影响尚需进一步研究。

3.3 钙镁养分释放预测预报与作物对钙镁需求的关系

一级动力学方程、Parabolic方程和Richards方程通常用于描述土壤对磷素和氮素的解吸和吸附[43-44]，植物对氮素的吸收[45]以及控释肥养分的释放特征[32,46]，其中Richards方程最适于描述煅烧白云石钙、镁释放规律。由于煅烧白云石钙镁的释放曲线不尽相同，因此对于不同粒径的煅烧白云石钙、镁释放或供应的定量描述可用Richards的衍生数学方程，即Bertallanffy及其修正式进行更加准确的定量表达。Bertallanffy修正方程描述煅烧白云石CaO的释放更能准确的反应释放量随时间的变化规律，Bertalanffy及其修正式和Richards方程均能准确定量的描述白云石MgO释放规律。也就是说，用Bertalanffy修正方程可以预测预报白云石在一定时刻的CaO、MgO的释放率，从而有助于预测预报煅烧白云石在一定时期的钙、镁营养供应量，再结合作物不同生育阶段对钙镁的需求，便可通过调整煅烧白云石的使用量和施用时间满足作物对钙镁养分的需求，做到在改良土壤酸性的同时，为作物提供适量足量的钙、镁养分，使白云石的煅烧工艺与土壤酸化治理与植物营养紧密结合。

4 结 论

1）煅烧白云石的总碱度用于表达其治酸改土的潜势，短期累积碱度用于描述其即刻中和土壤酸的能力，即白云石碱性的强度。粒径0.15～0.25，1～3 mm的白云石，经850 ℃恒温煅烧1 h后，CaCO3和MgCO3几乎全部转变为MgO和CaO，总碱度相同，治酸潜能大小相当，都显著大于未煅烧白云石的总碱度。

2）白云石治酸效果的快慢，在无煅烧的条件下，通过增加颗粒的细度可明显加快其碱性强度，在粒径一定下，采用煅烧1 h的工艺是明显提高白云石短期累积碱度或碱性强度的有效措施。

3）煅烧白云石钙、镁的释放有快速释放、中速释放和缓滞释放3个时期，其中钙的释放速率大于镁的释放速率。培养26 d后，煅烧后白云石钙的累积释放率达87%以上，而镁的累积释放率最高不足9%。Bertallanffy和Richards方程最适于拟合煅烧白云石钙镁的释放特征，并进行钙镁释放量的预测预报。

4）煅烧1 h是增加其总碱度的经济煅烧时间，但是促进其快速裂解、提高其短期累积碱度和钙镁有效的最佳煅烧工艺是850 ℃和2 h。煅烧增进白云石钙镁释放率的机理是煅烧过程碳酸根转变为CO2逃逸时导致白云石结构变化，矿物生产了裂缝，时间延长到2 h时裂隙最大，进一步延长煅烧时间，MgO和CaO逐渐融合成大晶粒，造成矿物表面裂缝堵塞，反而减缓释放率。

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Effects of calcinated dolomite on the amendment of acid soil and release kinetics of Ca-Mg

Jiang Jiaquan, Zhou Liang, Zhang Xiaolong, Wei Bochao, Li Yuanqiong, Fan Xiaolin※

(,,,510642,)

Widespread soil acidification in China has posed a series of severe problems on agriculture ecosystems. In previous control measures, the use of lime can lead to soil hardening, whereas, industrial alkaline wastes inevitably face the risk of secondary pollution. Recently, cheap dolomite can be expected to serve as a soil functional conditioner, particularly for providing adequate amounts of calcium and magnesium nutrients for crops. This paper aims to investigate the effects of particle size and calcination time on dolomite alkalinity, microstructure, and release kinetic characteristics of calcium and magnesium during a low temperature calcination process. Two concepts were proposed, the capacity of alkalinity and short-term cumulative alkalinity, in order to evaluate the acid treatment of calcined dolomite. The results showed that after the calcination of dolomite with a particle size less than 3mm, the capacity of alkalinity increased by 78%, and the short-term cumulative alkalinity increased by 1 100 times, whereas the calcination time was extended from 1 hour to 3 hours without significantly increasing the total alkalinity. After calcining dolomite with a particle size of 0.15 to 0.25 mm, the release rate of calcium and magnesium reached the maximum after 3-hour calcination. However, the calcined dolomite with a particle size of 1 to 3 mm indicated a stable release rate of calcium and magnesium after the calcination for 1 to 3 hours, and the maximum release rate occurred after the calcination for 2 h. After 26 days incubation, the cumulative release rate of calcium in the calcined dolomite was over 87%, and the cumulative release rate of magnesium was less than 9%. Release curves of calcium and magnesium from calcined dolomite can be fitted using parabolic, first order kinetics, Richards and Bertallanffy equations. The modified Bertallanffy equation can be the most suitable to describe the release change of CaO amount from calcined dolomite over time, where= 0.990-0.999, SE=0.47-1.53. Richards and the modified Bertallanffy equations can be used to quantitatively describe the MgO release pattern of dolomite, or predict the amount of magnesium supplied by dolomite. The goodness of fit test of the Richards equation was=0.959-0.985, SE=0.14-0.20, while that of the modified Bertallanffy equation was=0.980-0.993, SE=0.13-0.19. It infers that the calcined dolomite can serve as high capacity and intensity of alkaline, total and short-term cumulative alkalinity, while the calcination process can promote the release or supply of calcium and magnesium, where the release rate can be predicted by using Richards and modified Bertallanffy equations. In the calcinated dolomite with a large particle size of 1 to 3 mm, 1 hour can be an economical calcination time to increase its capacity of alkalinity, whereas the optimum is 2 hours calcination process to promote rapid cracking, short-term cumulative alkalinity, effective calcium and magnesium. The research results can provide a theoretical basis for calcinated dolomite translating to serve as soil conditioner and its manufacturing process.

soils; dolomite; calcined dolomite; capacity of alkalinity;short-term cumulative alkalinity; dynamic property

江家泉，周亮，张晓龙，等. 煅烧对白云石治酸效果及其钙镁释放动力学特性的影响[J]. 农业工程学报，2020，36(9)：235-244.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.09.027 http://www.tcsae.org

Jiang Jiaquan, Zhou Liang, Zhang Xiaolong, et al. Effects of calcinated dolomite on the amendment of acid soil and release kinetics of Ca-Mg[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(9): 235-244. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.09.027 http://www.tcsae.org

2019-12-16

2020-03-01

国家重点研发计划项目（2018YFD0201100）；广东省省级重大科研项目（2016KZDXM029）；国家现代农业产业技术体系建设专项（CARS-31-06）

江家泉，主要从事植物营养和肥料学研究。Email：774631153@qq.com

樊小林，教授，博士生导师，从事肥料研发以及肥料学、植物营养与施肥的教学与科研工作。Email：crfxiaolinfan@126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.09.027

S156

A

1002-6819(2020)-09-0235-10