超级电容器用solvent-in-salt型电解液的研究进展

杨乐，余金河，付蓉，谢远洋，于畅，邱介山

（1 大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁省能源材料化工重点实验室，辽宁大连116024；2北京化工大学化学工程学院，北京100029）

引 言

微电网作为一种新型电网，具有安全性高和灵活性好等特点，是未来电网的主要发展方向之一。而超级电容器成为微电网中必不可少的储能器件之一[1-3]。超级电容器主要由电极材料、电解液和隔膜组成，具有绿色、环保、安全、低成本和高功率密度等特点[4]，然而低的能量密度影响和限制了超级电容器的实际应用和推广。开发出具有宽操作电压窗口的电解液是有效提升其能量密度的技术手段之一，也逐渐成为该领域研究的一大热点[5-8]。现有电解液大致可以分为水系电解液、有机电解液、离子液体电解液、固态电解质和solvent-in-salt(SIS)型电解液等，视电解液的不同，操作电压窗口也不同，具体见图1(a)。水系电解液具有安全环保、廉价、导电性好等优点，一直以来备受关注[9-11]。不过，由于水的理论分解电压为1.23 V，所以其构筑的超级电容器的电压窗口有限(1 V左右)，这成为限制其应用的主要瓶颈[12]。大多数有机电解液使用乙腈(AN)[13-15]、碳酸丙烯酯(PC)[16-18]作为溶剂，基于此类电解液构筑的器件的操作电压窗口约为3 V[12,19]。离子液体(ILs)一般由一个有机阳离子和一个无机或有机阴离子组成[20-21]，其构建的超级电容器能够在不同操作电压范围和温度区间内工作和运行[22-27]。在众多电解液当中，SIS 型电解液是近年逐渐发展起来的一类新型电解液，其在超级电容器中展现了独特的优势和良好的应用前景[28-33]。SIS 型电解液视所用溶剂和电解液的不同可以分为water-in-salt(WIS)、solvent-in-salt(SIS)和water-in-bisalt(WIBS)和solvent-in-bisalt(SIBS)。其中SIBS 型电解液体系尚不完善，相关工作报道较少[图1(b)]。后文将详细介绍前三种SIS 型电解液近年来的研究进展和未来的发展方向。

1 SIS的由来及特点

1.1 SIS型电解液的发展进程

众所周知，电解液中的溶剂分子越稳定，电化学窗口越宽。SIS 型电解液通过增加盐与溶剂比，使其所含的溶剂的量相对减少，提高了溶剂分子的电化学稳定性，从而实现了操作电压窗口的提升。SIS 型电解液研究和发展历程的汇总如图2[34-39]所示。Suo 等[34]以双锂(三氟甲烷)磺酰亚胺(LiTFSI)作为电解质溶解到1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚组成的溶剂中，形成浓度为5 mol·L-1的SIS 型超浓缩电解液，将该电解液用于锂离子电池体系中还可以增强其循环稳定性[35-37]。Gao 等[37]以水为溶剂，LiTFSI为电解质配制了浓度为21 mol·kg-1的超浓缩电解液，发现基于该电解液构筑的器件的操作电压窗口可以拓宽到3 V。同时，他们将溶质与溶剂的质量或体积比大于1的超浓缩电解液定义为WIS 型电解液。Suo 等[36]基于LiTFSI 和三氟甲磺酸锂(LiOTF)构筑了浓度为28 mol·kg-1的WIBS 型电解液，该电解液用于锂离子电池体系中可使其能量密度达到100 W·h·kg-1。Yang 等[35]发现氟化物作为添加剂能够增强电解液的电化学稳定性，同时使锂离子电池的操作电压窗口拓宽到4 V。除了上述有机盐之外，无机盐(醋酸钾等)作为SIS 型电解液的电解质逐渐被关注并应用到超级电容器中[38]。

1.2 SIS特点

图1 不同电解液构筑的超级电容器操作电压窗口图(a)和SIS型电解液种类示意图(b)Fig.1 Work voltage window for different electrolytes(a),SIS electrolytes(b)

图2 SIS型电解液研究和发展历程的汇总[34-39]Fig.2 Timeline for development of SIS electrolytes [34-39]

SIS 型电解液是由水或者有机溶剂和易溶盐构筑而成的一类超浓缩电解液。该类电解液的溶剂化状态有别于传统电解液(salt-in-solvent)，体系中每个离子所对应的水分子的平均数量远低于传统电解液体系，电解质自身阴阳离子之间距离短，相互作用力强。具体而言，以盐-水电解液体系为例，传统的水系电解液(salt-in-water)中电解质和水的质量/体积比远小于1，形成了阴离子或者阳离子同时被多个水分子包围的溶剂化壳层结构，水在高电压下易极化并分解，这也相继成为传统水系电解液操作电压窗口小(约1 V)的重要原因。与传统的水系电解液不同，在WIS 型超浓缩电解液体系中，由于电解液的浓度较高，形成了阳离子同时被阴离子和溶剂分子包裹的溶剂化壳层结构，致使自由水分子减少，溶剂化水分子增多，水在高电压下的稳定性提高，水分解被抑制。最终，所构成的器件电化学操作电压窗口宽[40]。除此之外，水分子之间的氢键对电解水的影响很大。水分子之间的氢键越强，那么水分子内的O—H 键就会越弱，水稳定性降低易发生分解。综上，在WIS 型电解液体系中，电解液的浓度大导致自由水减少，水分子与水分子之间的氢键变弱，水分子内的O—H 键增强，从而钝化了水的活性，提高了水的稳定性。最终，WIS型电解液的电化学操作电压窗口相应被拓宽[41]。上述规律同样也可类比并应用于其他SIS 型电解液体系中。此外，在电化学反应过程中，SIS 型电解液中的电解质盐及其分解产物也会附着在电极材料表面，在一定程度上能够阻止溶剂与电极材料的接触，并进一步抑制了其在高压下分解，提升了器件的操作电压窗口[42]。事实上，该浓盐电解液对提高电极材料的电容也有着正向作用，超浓缩电解液中的离子溶剂化程度降低，溶剂化离子的体积小，这可以使得电解质更容易进入到电极材料相对较小的孔内，从而提高器件电容[43]。除此之外，不同的阳离子溶剂化壳层结构直接影响电极表面的化学性质，水中高浓度的盐降低水的活性，同时通过界面抑制了氢的析出[37]。

如前所述，SIS 型电解液无毒环保、成本低廉，且兼具了水系电解液的诸多优点，在安全性和经济性等方面也明显优于其他非水系电解液，具有显著的应用前景和研究价值。其作为超级电容器的电解液时，也显示了独特的优势性并展现了良好的应用前景。不过，由于电解液浓度大，自由水少，致使电解液的电导率低和黏度大等问题，从而增大了器件阻抗，降低了器件倍率性能[44-45]。此外，在提高能量密度的同时，较大的阻抗往往会严重牺牲器件的功率密度[46]。总之，低电导率是阻碍SIS型电解液应用于大功率设备中的主要瓶颈之一，如何全面提升SIS 型电解液的电导率和操作电压窗口将成为研究人员今后研究的重点[47]。

2 SIS分类

SIS 型电解液所用溶剂主要是水和有机溶剂。电解质主要是以LiTFSI 为代表的具有高溶解度的有机盐，根据所用溶剂和电解质的不同可以分为WIS、SIS和WIBS等。

2.1 Water-in-salt型电解液

水作为一种绿色溶剂，具有电导率高、黏度低、溶解能力强等特质，成为目前SIS 型电解液中使用最广泛的溶剂之一。在WIS 型电解液体系下，电解质可以结合更多的自由水，自由水减少，在一定程度上阻碍了水在高压下分解，从而使电解液具有较高的稳定性和良好的可逆性。此外，由于WIS 电解液浓度高，电解液与电极材料接触界面聚集的离子多，有助于双电层电容器在充放电过程中存储的离子数量增加，有助于提升超级电容器性能。Hasegawa 等[42]采用浓度为2.5 mol·L-1和5 mol·L-1的LiTFSI 溶液作为双电层电容器电解液，在5 mV· s-1的扫速下其电容值分别达到187 F·g-1和183 F·g-1，相应的电压窗口可以达到2 V 和2.5 V。基于浓度为5 mol·L-1的LiTFSI 溶液构筑的超级电容器在功率密度为0.48 kW·kg-1时，其能量密度达到24 W·h·kg-1。Liu 等[48]制备了聚苯胺衍生的碳纳米棒，并以其为电极，与21 mol·kg-1的LiTFSI 电解液组装成双电层电容器，电压窗口可达2.2 V，在1 A·g-1电流密度时，比电容为44 F·g-1。进一步增大电流密度到10 A·g-1时，电容仍可以达到32 F·g-1。该器件在电流密度为5 A·g-1的条件下经过6000 圈循环充放电后，比电容仍能保持80%。研究工作还指出，该超级电容器具有比容高、操作电压窗口宽和倍率性能优良等特点，其能量密度和功率密度可与商业化非水系超级电容器相媲美。Lannelongue 等[49]将活性炭电极与浓度为31 mol·kg-1LiTFSI电解液组装成电容器，其电压窗口可以提高到2.4 V，电流密度为0.8 A·g-1时，电容达到117 F·g-1。当功率密度为228 W·kg-1时，能量密度达到30 W·h·kg-1，该数值约是水系电解液的三倍。不过，高浓度电解液的离子电导率低、黏度高、电子传输速率慢，所以在高扫描速率下，电容急剧下降，器件的循环稳定性降低(2000 圈后电容下降33%)。进一步，当电解液浓度降低到7 mol·kg-1时，电解液的离子电导率提高、黏度降低、电子传输速率加快。在保持能量密度(25 W·h·kg-1)和功率密度(195.5 W·kg-1)基本不变的同时，该器件的电化学稳定性提高，经过2000 圈循环充放电后，比电容仅下降15%。Gambou-Bosca 等[46]采用循环伏安法和电化学阻抗法研究对比了LiNO3、Ca(NO3)2、K2SO4和LiTFSI 电解质对二氧化锰基超级电容器电化学性能的影响。研究结果表明，以MnO2为电极材料，2.5 mol·L-1LiTFSI 溶液为电解液组成的赝电容超级电容器操作电压窗口高达1.4 V，比容可以达到239 F·g-1，在组装成非对称超级电容器后其电压窗口达到2.2 V。Zhang 等[50]将浓度为21 mol·kg-1的LiTFSI溶液作为电解液，与MnO2正极和多层水稳性锂负极组装成杂化超级电容器，其电压窗口达到4 V 以上，恒流充放电循环3000 次后比电容仍可以保持90%。除上述有机盐之外，一些无机盐也会作为WIS电解质应用到超级电容器体系当中，例如，具有较低凝固点的NaClO4作为WIS 电解液，应用到超级电容器体系，展现了优异的电化学性能。Zheng等[43]采用5 mol·kg-1NaClO4溶液作为电解液，Maxsorb 多孔碳材料作为电极，组装成了超级电容器。该器件在三电极条件下测试时，其电压窗口能达到1.2 V，比 容 达 到166.67 F·g-1。Tomiyasu 等[51]采 用 饱 和NaClO4溶液[25℃下的溶解度为219.6 g/(100 g water)]作为电解液，MnO2和Fe3O4分别作为正极和负极，构筑了非对称超级电容器。其电压窗口可以达到3.2 V。他们也探索了Mg(ClO4)2电解液对电化学性能的影响。总之，他们发现系列饱和高氯酸盐有望替代非水电解液用于商业化超级电容器中。此外，Wang等[38]研究了醋酸钾作为超浓缩电解液的可行性，探究了其浓度对器件性能的影响。发现随着电解液浓度的增大，超级电容器的电化学稳定窗口逐渐扩大。当醋酸钾浓度为7.64 mol·kg-1时，超级电容器的操作电压窗口可以达到2.5 V。该电解质对应的化学式为KAc(H2O)1.82，即每个K+附近有1.82 个水分子，而K(H2O)的半径完全小于水化的K(H2O)+7，扩散阻力降低，容易进入微孔，存储电荷的数量增加，提升器件的电容。虽然该类WIS 会使超级电容器的倍率性能和功率密度下降，但是会显著提升其能量密度。在2 V 的工作电压下恒流充放电测试循环10000 次后其比电容可以保持88%，在0.5 A·g-1时电容值为69 F·g-1，能量密度可以达到正常水系的2 倍。该类中性盐作为超级电容器的电解质，展现出了良好的电化学稳定性和较高的性价比[52]。

WIS型电解液除了在超级电容器中展现出了独特的优势，在二次电池中也逐渐被关注和应用。Suo等[37]以LiTFSI 为电解质，水为溶剂，配制成浓度为21 mol·kg-1的WIS 型电解液，分别以LiMnO4和Mo6S8为正极和负极，组装成了锂离子电池。发现，其操作电压窗口可以扩展到3 V，同时锂离子电池的能量密度可以达到100 W·h·kg-1。随后，他们通过透射电镜等技术手段证实并阐明了可以提升操作电压窗口的主要原因。认为在超浓缩的电解液体系下，阴离子在阳极表面快速电化学还原形成了LiF为主的solid electrolyte interphase(SEI)膜，这使得器件的稳定性提高，最终提升了器件的操作电压窗口[53-54]。Kuhnel等[55]以铝为水电池集流体材料，研究对比了LiTFSI 浓度对其操作电压窗口的影响，结果发现，当LiTFSI 浓度从1 mol·kg-1升高到21 mol·kg-1时，操作电压窗口可以从3.2 V 增大到4.2 V，高浓度电解液的引入可以抑制铝在阳极的溶解，使铝作为水电池的集流体成为可能。Coustan 等[56]通过对电化学过程的探究以及电化学反应前后电极材料微观结构和组成的表征，发现当电极循环的电压被限制在0～-1.8 V 时，21 mol·kg-1的LiTFSI 电解液中的氧化还原峰几乎没有出现。他们认为电化学反应过程形成的SEI 膜钝化了电极表面的化学反应。Suo 等[57]以LiFePO4和Mo6S8为正负极，21 mol·kg-1的LiTFSI 为电解液，构筑了锂离子电池，该电池具有较宽的运行温度范围(-20～55℃)，且具有较高的库仑效率和良好的循环稳定性。Fan 等[58]以石墨作为阳极，LiCoO2作为阴极，10 mol·kg-1的LiTFSI 为电解液构筑了锂离子电池，其操作电压窗口达到4.6 V，100 次循环后容量保持在初始容量的86%，面容量高达2.5 mA·h·cm-2，库仑效率达到99.3%。Suo 等[59]以三氟甲烷磺酸钠(NaOTF) 作为电解质，Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2和NaTi2(PO4)3为正负极，组装成钠离子电池，研究发现电极表面会形成一层SEI 膜，9.26 mol·kg-1NaOTF 的WIS 电解液的电压窗口可以达到2.5 V(图3)。

2.2 Solvent-in-salt型电解液

SIS 型电解液主要是以乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)等为溶剂或共溶剂的另一种浓缩型电解液。所使用的有机溶剂的导电性虽然不如水，但是它们的电化学稳定性强，也逐渐被广泛使用。Dou 等[39]以LiTFSI、水和乙腈(摩尔比为1∶2.6∶3.7)的混合溶液为超级电容器的电解液，研究了乙腈作为SIS 电解液共溶剂对其电化学性能的影响，发现与以纯水为溶剂的WIS 型电解液相比，在电流密度为10 A·g-1时电容增加了2.4 倍。该SIS 型电解液与YP-50F 活性炭组装的对称超级电容器在2.2 V 的高工作电压下，可以长期稳定地循环14000 余次。乙腈的引入降低了电解液的黏度，提高了其导电性，在保持操作电压窗口不变的同时，提升了器件的倍率性能和循环稳定性，拓宽了器件的使用温度范围(-30～50℃)。Bu 等[31,60]以高氯酸钠为电解质，研究了其浓度对电化学窗口的影响，结果发现在盐、水和乙腈的摩尔比为1∶1.5∶2.4 时(SIS 浓度为8 mol·kg-1)，超级电容器可以在3.18 V 的电化学窗口稳定运行，与活性炭组装成的超级电容器工作电压可以稳定在2.5 V，循环超过15000 个周期后依然具有良好的稳定性，同时使电解液保持较高的电导率(41.2 mS·cm-1)，比容也可以达到31.9 F·g-1(电流密度为1 A·g-1)。

图3 电解质与溶剂的摩尔或质量比对电解液微观性质的影响过程示意图(NaOTF-H2O二元体系)[59]Fig.3 Schematic diagram of process at different molar or mass ratios of electrolytes to solvent in NaOTF-H2O binary system[59]

受益于SIS 型电解液良好的电化学稳定性，该电解液在电池中也逐渐被关注并应用。Yamada等[61]将LiTFSA 盐加入到乙腈溶液中配制了浓度为4.2 mol·L-1的超浓缩电解液，在该电解液中，所有的溶剂和阴离子都与阳离子配位形成一个聚合网络，能够显著提高储能装置的还原稳定性。他们首次证明了在以乙腈为溶剂的电解液中，锂离子可以插入石墨电极中去，除此之外，他们还发现用该电解液组装的锂离子电池的反应动力学比目前使用的商用电解液快得多，浓电解液和稀电解液中Li+所处环境对比如图4 所示。Zheng 等[62]将双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶解到摩尔比为1∶2 的碳酸二甲酯和双(2,2,2-三氟乙基)醚共溶剂中，所形成的电解液浓度为1.2 mol·L-1。将该电解液应用于锂离子电池中，该电池具有较高的库仑效率(99.5%)和良好的容量保持率，在700 个周期循环后容量保持大于80%。Lee等[63]将NaFSI 溶解在1,2-二甲氧基乙烷中，配制了5 mol·L-1的SIS 型电解液。该电解液用于钠离子电池中，其库仑效率高达99.3%，在300 次循环后容量仍可以达到109 mA·h·g-1。Messaggi 等[64]将双三氟甲烷亚胺锂溶解在四甘醇二甲醚中，发现该电解液可以增加O2在电解液中的溶解度，而Li2O2的形成过程也从电极表面逐渐向电解液中过渡，从而提高了锂-氧电池的循环稳定性，这一发现有助于对于锂-氧电池的研究。Taggougui 等[65]将LiNTf2[锂双(三氟甲基磺酰)酰亚胺]溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯(体积比为2∶3)的混合型溶剂中，构筑了不含有自由溶剂分子的SIS 型电解液，探究了该电解液的可操作温度范围。当温度在-20℃时，电导率保持在1 mS·cm-1，室温下电导率达到5 mS·cm-1，当温度在190℃时，该电解液仍不会气化分解，将其应用于锂离子电池体系当中，可以显著提高电池稳定性和循环能力。

2.3 Water-in-bisalt型电解液

WIB 型电解液是由两种或两种以上盐形成的浓盐电解液。目前所使用盐的阳离子一般为锂、钠等金属阳离子，阴离子为TFSI-等有机阴离子[66]。WIBS 型电解液现有的工作主要集中在二次电池中。Yang 等[67]将LiTFSI 和LiOTF(三氟甲烷磺酸锂)溶解到水中(浓度分别为21 mol·kg-1和7 mol·kg-1)组成WIBS 型电解液。该电解液应用到锂硫电池中可使可逆容量达到1327 mA·h·g-1，在1000 次循环后能量密度仍可达200 W·h·kg-1。Yamada等[68]用两种有机亚胺阴离子组成了WIBS型电解液(两种阴离子摩尔比为7∶3)。发现该电解液中的溶剂水都能参与到阳离子溶剂化壳层中，同时使电解液保持流动性，这些体积大的阴离子在溶液中占据着很大的空间，间接地降低了水的浓度(水和锂离子摩尔比为2)，水分子可以被体积较大的阴离子隔离开，减少了水分子簇的形成，进而抑制了水的极化。Hu 等[69]将由LiTFSI 和Zn(CF3SO3)2组成的浓度分别为21 mol·kg-1和1 mol·kg-1的WIBS应用到Zn/V2O5水系锌离子电池中，电压窗口增加了0.4 V，在50 mA·g-1时的放电容量高达238 mA·h·g-1，在2000 mA·g-1的高电流密度下，2000 次循环后仍然可以保留80%放电容量。与WIS 型电解液相比，该类电解液的电解质浓度升高，在电极附近易形成有效的SEI膜，抑制了电极表面水的活性，最终，基于WIBS 型电解液组装的储能器件具有更高的能量密度。

图4 不同电解液中Li+所处环境对比图[61]Fig.4 Comparison diagram of environment of Li+in different electrolytes[61]

此外，SIS 型电解液的导电性仍然比较低，限制了离子的传输，进一步影响了整个器件的性能。已有研究显示，通过加入氧化还原添加剂可以提高器件的导电能力，进而提升SIS 型电解液体系器件的整体性能。Reber 等[70]以0.5 mol·L-1的KI 作为添加剂，以NaTFSI 为电解质，配制成了浓度为8 mol·kg-1的NaTFSI 电解液。该电解液电导率达到48 mS·cm-1，远大于21 mol·kg-1LiTFSI 的电导率(小于10 mS·cm-1)，将其与活性炭组装成对称电容器展示出1.8 V 的操作电压窗口，该值可与浓度为21 mol·kg-1的LiTFSI 体系的电压窗口相媲美。最终，器件能量密度高达37.8 W·h·kg-1，远大于21 mol·kg-1LiTFSI的能量密度(12.5 W·h·kg-1)，可以与商业化的非水电解液媲美，循环100000 次后也表现出很好的稳定性。

3 结 论

电解液作为超级电容器的重要部分，其组成和结构影响和决定了操作电压窗口及器件的整体性能。SIS 型电解液作为一种新型的超浓缩电解液，由于具有自由溶剂分子少、良好的稳定性、宽的电化学窗口、高的安全性等特质，在超级电容器中显示了独特的优势并展现了良好的应用前景。不过，推动SIS 型超浓缩电解液在超级电容器领域的应用和商业化进程，仍亟需解决如下问题：(1)降低电解质的成本；(2)拓宽电解质使用温度范围，即解决低温易析出、高温易分解的问题；(3)降低电解液黏度，提高传质速率；(4)精确地调控电解液操作电压窗口。总之，开发出成本低、导电性高、黏度低、温度适应范围宽的SIS 型电解液是未来该领域的主要研究和发展方向。此外，为获得高能量密度、高稳定性、高安全性的超级电容器，仍需要建立系列的有效技术方法，如构筑高效的电极材料和高稳定性的集流体等。