分层结构的CuO纳米阵列的合成及其作为高效电催化剂用于氧析出反应

王 赢

（浙江省碳材料技术研究重点实验室，温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

氢能由于其燃烧产物是水和高热值，被广泛认为是替代化石燃料最有前途的能源载体之一。电化学水分解是制备氢气最有效的方法之一，可以分为氢析出反应和氧析出反应两个半反应。由于氧析出反应为四电子转移反应，具有更为缓慢的动力学，因此迫切需要开发析氧电催化剂，以加速氧气析出[1-2]。

目前，最好的析氧电催化剂为贵金属Ir基和Ru基电催化剂，然而它们的低丰度和高成本限制了其广泛应用[3]。最近，第一排的过渡金属氧化物和氢氧化物由于成本低、丰度高以及优异的催化性能，成为替代贵金属基电催化剂的候选者[4-8]，其中，已有铜基氧化物及氢氧化物用于电催化水氧化[9-16]。然而，铜基催化剂目前面临两个主要挑战。首先，铜基粉末催化剂必须使用粘合剂，通过滴涂法固定在电极表面，这种方法通常会阻止催化剂的活性部位与电解质之间的相互作用，并增加界面阻力，导致催化活性降低[17-20]。在导电基底上直接制备自支撑CuO纳米阵列，则可以解决这一问题。其次，由于铜基水氧化电催化剂固有的低电导率和有限的活性位，其性能仍不及基准贵金属氧化物和一些最新的水氧化电催化剂。已有研究成果证明，具有二维纳米片结构的水氧化电催化剂不仅能提供更多暴露的催化活性位点，而且有利于电解过程中的界面电荷转移[21-23]。此外，分层的基于铜的水氧化电催化剂的制备，将进一步提供更多的开放空间，这有利于电解质的渗透和离子的扩散，从而提高电催化活性[24-26]。因此构建具有二维纳米片状的CuO，对电催化水氧化具有重要的意义。

鉴于此，我们采用常规电压脉冲法，在泡沫铜上制备了垂直的CuO 纳米片阵列，所得材料具有超薄特征以及大的表面积，并且具有大量的开放孔道，对析氧反应电催化具有较高的活性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

泡沫铜，冰乙酸，氢氧化钾。

1.2 实验流程

首先，采用阳极氧化的方法，在泡沫铜上制备有序的Cu(OH)2纳米线阵列[Cu(OH)2NW/CF]前驱体。经过CVD管式炉在氩气气氛中煅烧后，得到CuO纳米阵列[CuO NW/CF]。随后，使用常规电压脉冲法，在KOH碱溶液中，将CuO纳米阵列转变为CuO纳米片阵列[CuO NS/CF]。

1.2.1 CuO纳米阵列的制备

将泡沫铜裁剪成1 cm×3 cm的大小，浸泡在10%的稀醋酸溶液中进行预处理，以除去表面的氧化层及杂质。10 min后取出，用蒸馏水冲洗干净，使用氮气流快速吹干，避免二次氧化。然后使用恒电位仪，采用阳极氧化法，在泡沫铜上制备Cu(OH)2纳米线阵列。制备过程在两电极体系中进行，以泡沫铜为阳极，碳棒为阴极，1M的KOH溶液为电解液。在阳极施加1.5V电压，生长Cu(OH)2纳米线，10min后关闭恒电位仪，取出生长过Cu(OH)2纳米线的泡沫铜，用蒸馏水冲洗干净，60℃下烘箱内干燥。然后将其置于管式炉中，250℃下300mL·min-1的Ar气流量中煅烧1h，得到CuO NW/CF。

1.2.2 CuO纳米片阵列的制备

CuO NS/CF的制备在典型的三电极体系中进行。在1M的KOH溶液中，以已制备的CuO NW/CF为工作电极，铂丝和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极。脉冲电压的范围为0.1～0.7 V（vs.Ag/AgCl），脉冲电压每间隔0.05s增加0.001V，每次脉冲时间为0.1s，在此电压范围内脉冲1次大约需要1 min，记为1个循环。如此循环重复7次后，样品无需取出，继续在此电解液内浸泡24h后，取出样品用蒸馏水冲洗3～5次后，在60℃烘箱内烘干后取出，得到泡沫铜上生长的CuO NS/CF。

1.3 样品表征

用Nova Nano SEM 200场型发射扫描电子显微镜（SEM）及JEOL-2100F型透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌结构特征。样品的晶体结构使用粉末X射线衍射仪（PXRD）进行表征。

1.4 电化学性能测试

所有的电化学测试都使用电化学工作站，在标准的三电极体系中进行。以已制备的样品作为工作电极，分别使用Ag/AgCl和铂丝作为参比电极和对电极。所有的电化学测试都在1M的KOH（pH=13.8）的电解质溶液中进行，所有的电位都转换为可逆氢电极（RHE），转换公式为：E=E(vs.Ag/AgCl)+0.197+0.059 pH。通过线性扫描伏安曲线（LSV）评估材料活性，在0.1～0.7 V(vs.Ag/AgCl)的扫描范围内以2mV·s-1的扫描速率进行测试，并且进行95%的iR补偿。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构表征

图1(a)和图1(b)是泡沫铜上生长的Cu(OH)2纳米线的场发射扫描电子显微镜图，可以观察到有序的Cu(OH)2纳米线覆盖在泡沫铜表面，其长度为5～10 μm，表面较为光滑。煅烧后得到的CuO纳米线的扫描电子显微镜图如图1(c)和图1(d)所示。CuO纳米线的形貌和Cu(OH)2纳米线保持一致，基本没有发生改变，但纳米线末端稍有弯曲，同时相对于Cu(OH)2纳米线表面，其表面变得更加粗糙。

图1 SEM图Fig.1 SEM images of Cu(OH)2 NW/CF and CuO NW/CF

经过常规电压脉冲步骤后，CuO纳米线转变为CuO纳米片，它的扫描电子显微镜图[图2(a)、图2(b)]表明，CuO纳米片依然保留线状骨架，并且由二维纳米片组装而成。纳米片的存在，使得其直径相对于CuO纳米线变大，大约为300～500nm。这些纳米片的出现大大提高了CuO的表面积，同时，纳米片交错的结构形成了大量的开放通道，促进了离子传输和气体扩散，提升了材料的电催化性能。CuO纳米线花的TEM图[图2(c)]进一步表明，CuO纳米片具有超薄的厚度，纳米片宽度为10～20 nm。这种超薄特征能够暴露更多的活性位点，有利于提高催化剂的电催化性能。图2(d)是CuO纳米片的高分辨率的TEM图，两晶格条纹间的平面间距为0.235 nm，对应于CuO的（111）晶面。

图2 SEM图和TEM图Fig.2 SEM images of CuO NS/CF, TEM image of CuO NS/CF and HR-TEM image of CuO NS/CF

样品的晶体结构用X射线衍射仪进行表征。图3显示了Cu(OH)2NW/CF、CuO NW/CF及CuO NW/CF的 XRD图。Cu(OH)2在 23.8°、34.0°、35.9°和39.7°处展现出明显的衍射峰，归属于正交晶型的 Cu(OH)2（JCPD 13-0420）。Cu(OH)2纳米线在Ar气氛中煅烧后，XRD图在位于35.5°和38.6°处展现出2个峰，分别对应于CuO的（-111）和（111）晶面，表明Cu(OH)2纳米线实现了向CuO纳米线的成功转换。进一步地，从CuO NW/CF经过常规电压脉冲步骤获得的CuO NW/CF的XRD图可以看出，CuO的晶型未发生改变，证明常规电压脉冲过程只改变形貌结构，不改变材料的晶型。

图3 Cu(OH)2 NW/CF，CuO NW/CF和CuO NS/CF的XRD图Fig.3 XRD pattern of Cu(OH)2 NW/CF, CuO NW/CF and CuO NS/CF

2.2 电催化性能测试

在1M的KOH中，我们对所制备的CuO NW/CF和CuO NS/CF进行了OER电催化性能测试。图4(a)显示了CuO NW/CF以及CuO NS/CF的极化曲线，在相同的电流密度下，CuO NW/CF比CuO NS/CF具有更小的过电位。CuO NS/CF的过电位仅为350 mV，就能够驱动50mA·cm-2的电流密度。由图4(b)可以看出，CuO NS/CF的Tafel斜率为86.7mV·dec-1。相比之下，要驱动50 mA·cm-2的电流密度，CuO NW的过电位需要达到370 mV，对应的Tafel斜率为89.2 mV·dec-1。因此，CuO NS/CF比CuO NW/CF具有更优异的电催化性能，这归因于CuO NS/CF具有特殊的分层结构，二维超薄纳米片可以暴露更多的活性位点，并且具有大量的开放孔道，便于物质以及气体传输。

图4 CuO NW/CF和CuO NS/CF的LSV曲线和Tafel斜率Fig.4 LSV curves and Tafel plot of CuO NW/CF and CuO NS/CF

3 结论

本文采用常规电压脉冲法，在泡沫铜上制备了具有分层结构的由二维超薄纳米片组装的CuO纳米阵列。该结构具有大量暴露的电催化活性位点以及开放孔道，相比于其它铜基水氧化电催化剂，具有更优异的电催化性能。本方法为二维纳米材料的制备提供了一种有效方法，为电催化剂的商业化发展提供了一种新途径。