电解水制氢方式的原理及研究进展

摘要：本文主要分析了当前国内外碱性电解水制氢技术的发展现状，通过三大领域集中解决的降低电极在反应过程中的过电位问题进行分析和总结。基于我国电解水发展现状，重点剖析了碱性电解水制氢技术发展的瓶颈，针对性指出了未来发展趋势。

关键词：氢能;电解水;绿色能源

中图分类号：X382 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）05-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.05.073

Principle and research progress of hydrogen production by electrolyzing water

Cai Haoyuan

（School of New Materials and New Energy，Shenzhen Technology University，Shenzhen Guangdong 518118，China）

Abstract：This article mainly analyzes the current development status of alkaline electrolytic water hydrogen production technology at home and abroad， and analyzes and summarizes the problem of reducing the overpotential of the electrode in the reaction process through three major areas.Based on the development status of Chinas electrolytic water，the bottleneck of the development of alkaline electrolytic water hydrogen production technology is analyzed，and the future development trend is pointed out.

Key words：Hydrogen energy;Electrolyzed water;Green energy

推动能源结构改革，实现能源的低碳化、清洁化是我国可持续发展的必经之路。氢能可通过太阳能、风能和电能等清洁能源分解水获取，唯一燃烧产物——水可以实现与氢之间的循环利用，应用前景受到学界重视。当前，工业常用制氢方法按其原料可分为有机物分解制氢、NH3反应制氢、生物质制氢和水解制氢等，因此氢能供应为非间断式，波动性小，有别于其他能源。此外，氢能的能量密度极高，在同等质量下，氢气在燃烧过程中所释放的能量高于其他任何一种燃料所释放的能量。

据国际可再生能源机构（IRENA）统计，全球范围内所有的氢气制备方法中，2018年从终端产生的热值来分析，通过天然气制取氢气的总热量占比最高，达到48%;其次是通过石油气化制取氢气，占比30%;通过煤气化制取氢气排第三，占比18%;电解水制取氢气仅占比4%[2]。从国内情况来看，电解水制取氢气的规模占比约为3%。但现有多数制氢技术都会造成大量的二氧化碳排放，而电解水制取氢气技术立足于未来碳中性乃至负碳，且技术相对成熟。随着可再生能源尤其是太阳能和风能的成本下降，国际上越来越关注电解水制氢。

1 电解水制氢方式的基本原理

在电极两端施加足够大的电压时，水分子将在阳极发生氧化反应产生氧气，在阴极发生还原反应产生氢气。因此，电解水反应分为：阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）两个半反应。纯水作为弱电解质，电离程度低，导电能力较差，在电解水制氢过程中通常会加入一些容易电离的电解质以增加电解液的导电性。碱性电解質制氢效果强，且不会腐蚀电极和电解池等设备，通常采用浓度为20%～30%的KOH或者NaOH溶液作为电解质。

（1）在碱性和中性介质中：阳极反应为：2OH--2e-=H2 O+1/2O2↑;阴极反应为：2H2O+2e- = 2OH-+H2↑;总反应为：2H2 O= 2H2↑+O2↑。

（2）在酸性介质中：阳极反应为：2H2 O–4e-= 4H++O2↑;阴极反应为：4H++4e-=2H2↑;总反应为：2H2 O=2H2↑+O2↑。

2 电解水制氢方式的基本对比（见表2）

当前电解水制氢技术根据电解质的不同主要分为三类，即碱性电解水制氢技术（ALK）、固体氧化物电解水制氢技术（SOEC）和质子交换膜电解水技术（PEM）。碱性电解水制氢方式因其制造成本最低，结构框架最为成熟，电堆寿命最长及商业化程度最高得到广泛采用。降低碱性电解水制氢过程中的能量损耗，提高电解效率，进一步完善碱性电解水制氢的结构，仍是当前研究的主要方向。

3 当前碱性电解水制氢方式的研究主要领域和方向

理论上电解水反应的热力学电压是不考虑任何电阻所造成能耗的最低电压，因此影响电能损失的因素主要是阴极过电位和阳极过电位。即在一个标准大气压，25℃的室温条件下，电解水反应在理论上的热力学电压E0为1.23V。但由于电化学电阻、传输电阻和外路电阻等因素影响，在电极两端所施加的电压E必须大于1.23V。因此，当前电解水制氢技术主要技术攻关在于如何降低电解过程中的能量损耗及提高能源的转换效率。从目前研究进展来看，常用商业的碱性电解水制氢方式的能耗程度约为4.5～5.5kW·h/m3。这一指标与按照热力学原理计算的最低能耗2.95 kW?h相比，能源效率仅为60%～75%[3]。仍有较大提升空间。

目前研究发现，最有效的方法是降低电极在反应过程中的过电位，其重点攻关领域主要在电极材料、催化剂及隔膜材料三大领域。

3.1 电极材料

目前，主要应用于电解水制氢行业上的电极材料主要以Pt、Pd及其合金，这类电极材料虽具有很低的过电位，但制作成本较高，无法规模化生产，达不到电解水制氢工业化规模的标准。因而，研究者们把目光投向了价格相对低廉的非贵金属合金，并通过增材制造、电沉积法等方式增加电极的真实比表面积。

（1）合金电极。因过渡金属镍具有良好的耐腐蚀性、价格低廉且过电位不高等特点，当前业界在合金电极的主要研究方向在镍基合金电极上。高莹团队在铜箔表面通过直流电沉积法合成了多孔结构的Ni-Fe-Sn合金电极。实验表明，该合金电极主要由FeNi3和Ni3Sn2相组成，在表面形成多孔结构，在电流密度为10mA/cm2时电极的过电位仅为261mV，且能够稳定工作12h以上，具有良好的电化学稳定性[4]。杜敏团队在含有Na2S2O3的电镀液中采用电沉积法制备出Ni-S合金电极。实验表明，29.4%硫含量的非晶态合金电极具有优良的析氢性能，在电流密度为150mA/cm2时电极的过电位仅为82mV，且在间歇电解的条件下具有较强的抗氧化性与抗停电能力[5]。合金电极在析氢性能上虽然可以与贵金属电极相媲美，但其制作成本仍居高不下，难以大规模生产。因而，部分研究者选择在合金电极原有基础上添加互补的材料，降低金属比重或者将具有不同优异性能且价格低廉的材料进行组合优化，制备出新型的复合电极。

（2）复合电极。复合电极不仅保持了原有组分材料性能的优点，还能通过各组分材料性能的互补与关联获得原有材料所不能达到的综合性能。刘善淑团队通过电沉积方法制备了镍-磷-二氧化锆复合电极。实验表明，该复合电极的表观交换电流密度和表面粗糙程度都大于镍-磷电极，且反应电阻较小，这说明镍-磷中引入二氧化锆之后所形成的复合镀层具有较好的电化学稳定性与很高的析氢催化活性，为原有的电极复合材料引入新材料提供了借鉴[6]。二氧化钼因具有过电位低、制作成本低、结构稳定等特点，被学界广泛关注。由于二维材料具有较大的比表面积与更多的反应位点，二维材料石墨烯在电解水方面的应用也成为了研究热点。梁镇海教授所带领的团队以二硫化钼和氧化石墨烯为原料，通过水热合成的方法，将二硫化钼成功植入石墨烯中，制备出具有三维层状结构的复合材料二硫化钼/石墨烯，并由此制成碳基复合电极。研究表明，该复合材料有利于更多的析氢活性位点暴露，呈现出良好的循环稳定性和较强的析氢活性，但与贵金属电极仍有较大差距[7]。运用材料制备技术使不同性质的材料组合优化成新的复合电极材料，来获得高真实比表面积与较低的电极过电位的复合电极受业界关注与认可，但目前研究者们忽略了安全性、稳定性等问题，且复合电极制备过程复杂，无法量产。

3.2 催化剂

研究高效、稳定的催化剂，可以克服动力学能垒进而提高反应速率和降低过电位，当前业内电解水析氢过程绝大部分主要依赖价格高昂、不耐酸的含铂催化剂[8]，较大的成本问题严重制约了阴极析氢反应方面的进展，研究方向开始偏向自然界中含量丰富、价格低廉的非貴金属和非金属催化剂。

（1）钌基催化剂。丰富低廉，能够有效降低成本、扩大规模。吴宇恩教授运用表面缺陷工程技术捕捉和稳定单原子的方式，创新性提出利用铂基合金为载体，成功研制了一种钌单原子合金催化剂，相比于当前商用的钌基催化剂的过电位降低了30%以上，稳定性提高了约10倍，为今后单原子-载体之间相互作用的研究提供了参考;吴宇恩教授还与段学志课题组合作，通过共还原的方法，以非碳氮化磷纳米管为载体，成功研制一种钌单原子催化剂，该催化剂展现了极高的TOF值，在电流密度为10mA/cm2时电极的过电位仅为24mV，催化活性接近于铂基催化剂，而成本远低于铂基催化剂[9]。钌与其基化合物有着多价态与多样化的优异化学性质，但在制备过程当中，还存在方法繁复、产量低等问题。

（2）碳基催化剂。碳纤维具有比表面积大、耐高温、耐腐蚀和导电性好等优良特性，且碳基体能够提供电荷快速传输的通道，来源广泛，易于大规模生产，因此研究关注以碳纤维材料为基底的非贵金属催化剂。Duan JJ 等人利用复合构建将石墨烯（NG）和多孔 g-C3N4纳米层片层层堆叠制备出三维结构（3D g-C3N4/NG），这种催化剂具有与含铂催化剂相近的催化活性，多孔结构具有大量活性位点且增加了材料变面积，而高导电的NG三维网络为电荷高速传输提供了通道[10];Han S利用离子交换的方法，获得了过渡金属磷化物（FeP、MoP）和多孔炭的复合催化剂，催化活性很高，且具有与铂相似的电子结构，在电流密度为10mA/cm2时电极的过电位仅为51mV[11]。但目前很多碳基催化剂活性远没有常用贵金属的活性好，且碳基催化剂的成本有待进一步降低，稳定性有待加强，如何将碳基材料开发成高活性、稳定性强且成本低廉的电催化剂也是一个热点课题。

总体来看，目前所制备出的新型催化剂在催化性能上仍很难与贵金属催化剂相媲美，且都存在着制备过程繁复、无法大规模生产和稳定性差等问题。

3.3 隔膜材料

膜法酸碱两性电解水制氢技术是用隔膜将酸碱电解液分隔，使阳极在酸性条件下发生析氧反应，阴极在碱性条件下发生析氢反应，加快反应速度，提高电化学反应活性，降低在制氢过程中所产生的能耗。目前最为普遍的隔膜材料是聚苯并咪唑膜（PBI膜）。王保国等创新性地将聚苯并咪唑膜作为电解槽隔膜用于电解水制氢研究上，实验表明聚苯并咪唑膜在经过酸碱掺杂后形成传导离子的能力，为发展膜法酸碱两性电解水制氢方式提供思路，也为电解水制氢领域在隔膜方向上的研究提供了参考。但聚苯并咪唑膜的渗透速率与离子尺寸和电解液浓度有关，阴、阳离子尺寸大的溶液能够有效地被隔膜阻隔，减缓酸碱中和速率，但会造成阴极析氢反应的速率下降，且隔膜稳定性较差，在长期处于高浓度的酸碱溶液中内部结构容易受到破坏，进而失效[12]。

总体来看，当前可用于膜法酸碱两性电解水制氢技术的隔膜材料还属于起步阶段，目前研究正集中在加快研究电解槽隔膜材料领域，预计很快会有新型材料问世。

4 碱性电解水制氢的技术展望

目前对于电解水制氢的研究预计还将继续围绕上述三大方向展开，同时会从电解水制氢整体方式流程上进行优化。

4.1 隔膜

膜法酸碱两性电解水制氢方式的出现，使阴极在碱性条件下发生析氢反应的同时阳极在酸性条件下发生析氧反应，加快了电解水反应的速度，提高了电化学反应活性，同时也拓展了电极材料与催化剂的选择范围，未来开发适用在酸性条件下能够稳定、高效的阳极电极材料及催化剂成为新的方向。尤其是侧重于研究和开发在强酸及强碱环境下具有高稳定性、耐腐蚀性的高效隔膜材料，填补膜法酸碱两性电解水制氢技术的隔膜材料在研究方面上的空白，是未来经济应用的重要方向。

4.2 电极

电极的稳定性与耐腐蚀性是研究重点。下一步研究预计将集中在地壳储量丰富的电极材料，并通过材料改性、增材制造等技术制造多孔电极，提升材料性能的同时增加电极比表面积，在根源上降低产氢成本，从经济性上为电解水制氢大规模工业化创造条件。

4.3 催化剂

提高催化剂的持久性与稳定性是未来研究重点，尤其是开发在强酸强碱环境下仍旧可以保持高活性的催化剂是重中之重。此外，简化制备方法、提高催化剂产量、降低制备成本且结合技术手段增加比表面积也是优化催化剂性能的重点研究考量。

4.4 整体部分

通过各种分析方式，对电解水析氢的原理进行分析，从理论上剖析反应体系中的热力学、动力学原理，从根本上加快反应速度，降低反应过程中的能量损耗，实现电能与化学能耦合向氢能的转变。

5 结语

未来电解水制氢重点将聚焦于将富余电力转化为氢能。尤其是对我国来说，利用好世界上最大的风力发电、太阳能发电能力，解决清洁能源受昼夜变化、气候因素限制影响的间歇性问题，是电解水制氢的重要应用领域。从目前研究和应用情况来看，碱性电解水研究已经较为透彻，在工业上也有一定的应用。但与碱性电解水相比，酸性电解水更受青睐，下一步研究将集中在适应高强度酸碱性环境的析氧电催化剂、电极材料以及隔膜材料三大领域。

参考文献

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收稿日期：2020-03-11

作者简介：蔡昊源（1999-），男，汉族，本科学历，研究方向为新能源科学与工程。