Ca2+/Ba2+改性制氧分子筛的制备及结构研究

吴传淑，陈珏先，王卫国

（武警后勤学院基础部，天津 300309）

0 引言

氧气是维持生命的第一要素，是高原地区部队战斗力的有力保障。伤员在救治的黄金时间或白金时间能否及时吸氧，是降低伤亡率、提高战伤救治能力的重要因素。目前常用的供氧方式主要有储氧供氧、物理制氧和化学制氧。物理制氧应用最广泛，是通过分子筛在变压条件下对氧气的选择性吸附来实现氧气的富集[1]，虽然能满足大部分条件下的使用，但对于高原地区和特殊地区在实际使用中还不能满足部队需求[2]。变压吸附（pressure swing adsorption，PSA）分子筛制氧因具有氧气纯度高和吸附材料廉价易得的突出优势，已经应用于空气分离领域并得到迅猛发展。在PSA气体分离技术中，吸附剂能直接影响最终分离效果，甚至影响工艺步骤的复杂性，因此研发高效、稳定的吸附剂就成为PSA技术的核心[3-5]。研究发现，离子交换改性是提高分子筛吸附能力的关键[6]。经Ca2+交换的A型分子筛能提高氮氧的分离性能，这主要是由于氮的四极矩比氧大，可与Ca2+形成强相互作用从而提高氮的吸附能力[7-8]。目前，采用其他金属离子交换改性分子筛的研究很多[9]，但关于Ba2+改性A型分子筛的研究却鲜有报道。本实验以应用广泛的4A型分子筛为原料，采用离子交换法制备Ca2+、Ba2+改性的分子筛材料，并通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、红外光谱（infrared spectroscopy，IR）和 BET（Brunner-Emmet-Teller）分析来验证这2种金属离子交换对制氧分子筛晶体结构和孔结构的影响。

1 实验方法

1.1 试剂和仪器

实验所用到的试剂及仪器详见表1。

表1 试剂和仪器规格及生产厂家

1.2 制备方法

采用离子交换法将Ca2+和Ba2+交换到市售的4A型制氧分子筛中。首先配制3种不同浓度（0.20、0.50、1.00 mol/L）的 CaCl2溶液和 BaCl2溶液，再称取2 g 4A型分子筛与100 ml金属盐溶液置于三口烧瓶，将其放置于恒温水浴锅中，在90℃下用电动搅拌器连续搅拌2 h。实验产物经真空泵过滤、洗涤，最后置于红外快速干燥器中烘干3 h，得到初次交换产物。重复上述实验过程，后次交换均以前次交换产物为原料，交换3次，得到不同离子交换度的4A型分子筛，记作4AMn（其中M为交换到分子筛上的金属阳离子，n代表产物序号），各样品交换反应条件详见表2。因4ABa1到4ABa2晶体衍射峰发生下降，因此多做一组4ABa4比较浓度对结晶度的具体影响。

表2 金属离子交换反应条件

1.3 结构表征

1.3.1 XRD分析

XRD测试用来分析样品的物相，仪器为德国的Bruker D8 FOCUS型X射线粉末衍射仪，辐射源为陶瓷封装X射线管（Cu靶）。管电压为40 kV，管电流为40 mA。实验扫描范围为 5°～50°，扫描速率为 6°/min。样品需研磨均匀再置于制样框中，用玻璃片压紧后进行测试。

1.3.2 SEM分析

SEM用来分析样品的形貌大小，仪器为荷兰的MIRA3型扫描电子显微镜。分子筛样品导电性较差，因此测试前需做喷金预处理。

1.3.3 BET分析

BET分析用来获得分子筛样品的比表面积、孔体积和孔容等信息，仪器为美国的Quantachrome iQMP物理吸附仪。测量前，需将样品压片，制成20～30目大小，并精确称量。在氩气吸附前，需将待测样品在573 K的真空条件下预处理6 h，通过等温吸附曲线得到样品的孔径分布，通过BET方程计算得到样品的比表面积。

1.3.4 IR分析

IR用来分析样品的骨架结构、骨架组成等信息，仪器为美国的Nicolet 6700型红外光谱仪，测试区域为400～4 000 cm-1。将样品与光谱纯KBr粉末研匀并压片进行测试。

2 结果

2.1 XRD分析

图1为4AMn沸石分子筛的XRD谱图。通过谱图可以发现，当使用Ca2+作为阳离子交换后，分子筛骨架结构未被破坏，说明4A型分子筛可以通过离子交换将Ca2+引入分子筛中作为平衡阳离子。但随着交换浓度的增加，分子筛结晶度下降，这可能是由离子交换过程中沸石分子筛受到一定程度的损伤造成的。对比Ca2+，将Ba2+作为阳离子交换后，当金属溶液浓度升高到1.00 mol/L时4A型分子筛骨架结构被破坏，当浓度为0.25 mol/L时结晶度最好，这可能是由于Ca2+半径为100 pm，与4A型分子筛中的配位阳离子Na+半径（102 pm）最为相近，而Ba2+半径为135 pm，大于Na+半径，引入到分子筛中造成了分子筛骨架一定程度的破坏。

2.2 SEM分析

4AMn沸石分子筛的SEM谱图如图2所示。通过SEM测试可知，经过改性后的分子筛晶粒大小基本一致，呈现1～2 μm大小的立方晶型结构。随着交换度的增加，分子筛晶粒发生了聚集，这可能是在高温条件下多次交换的结果。

图1 4AMn沸石分子筛的XRD谱图

图2 4AMn沸石分子筛的SEM谱图

2.3 BET分析

比表面积是评价吸附剂的重要参数之一。实验中分别测定了4ACa2和4ABa2沸石分子筛在87.5 K时的氩气吸附数据，并计算了其比表面积和孔体积，结果详见表3。市售颗粒状4A分子筛含有黏结剂，使得分子筛比表面积减小。通过对比可知，将Ca2+引入到分子筛中孔体积变化很小，而比表面积增加了139.9%，分析认为Ca2+的引入大大减少了平衡阳离子的数目，使得分子筛比表面积大大增加。将Ba2+引入到分子筛中，孔体积减少了18.6%，比表面积增加了30.3%，说明Ba2+的引入使得分子筛结构有所破坏，但同Ca2+一样减少了平衡阳离子的数目，使得比表面积增大。4AMn沸石分子筛的BET谱图如图3所示，由图可知，分子筛均为典型的微孔分子筛。

表3 4ACa2和4ABa2沸石分子筛的比表面积及孔体积

图3 4AMn沸石分子筛的BET谱图

2.4 IR分析

4ABan沸石分子筛的IR谱图如图4所示，在400～4 000 cm-1的振动范围内有4个沸石分子筛骨架振动的特征吸收峰。3 428.5和1 633 cm-1处为结构烃基和物理吸水的特征吸收峰；994.5和699 cm-1处特征吸收峰为SiO4、AlO4四面体的伸缩振动；559 cm-1处的特征吸收峰为D4R的双环振动；454 cm-1处的特征吸收峰为Si-O-Si、Al-O-Al的弯曲振动。分析IR谱图可知，Ba2+作为平衡阳离子，沸石分子筛骨架的特征吸收峰没有发生改变。

图4 4ABan沸石分子筛的IR谱图

3 结语

本文对4A型制氧分子筛进行了平衡阳离子调变，制备了不同离子浓度交换的4ACa和4ABa型制氧分子筛，通过XRD、SEM、IR分析得出Ca2+和Ba2+

可以作为平衡阳离子交换到4A分子筛中，通过BET分析得出经过Ca2+和Ba2+交换后分子筛比表面积增大，且分子筛仍为典型的微孔分子筛，孔体积变化不大。由于Ba2+半径比Na+和Ca2+大，变形性大，推测与氮极化作用会增强，有利于氮氧分离性能的提高，这为进一步研发高性能的制氧分子筛材料奠定了基础。但本研究未对吸附剂进行氮氧吸附性能测试，下一步将进行模拟制氧性能测试并优化吸附条件。