无灰液压油光照变色原因及抗氧化性能变化的考察

何国成 高康康

中国石化润滑油有限公司郑州分公司

针对无灰液压油在光照下出现变色现象，通过对基础油、复合剂中抗氧剂的考察，发现加氢基础油、胺类抗氧剂是导致无灰液压油变色的主要因素，其中胺类抗氧剂是影响油品变色的主要原因。验证试验表明，光照后无论使用胺类还是酚类抗氧剂的油品均出现了抗氧化性能变差的现象，因此建议润滑油在使用、储存时应尽量避光储存，以避免油品使用寿命缩短。

作为机械传动、液压传动、气压传动、电气传动等四大传动之一的液压传动，广泛应用于车辆、飞机、舰船以及工矿企业的各种机械设备，系统中的传动介质主要使用各种液压油产品，起到传递液压能、润滑、清洗、冷却、防腐、密封等作用。有资料表明[1]，不含金属盐的无灰型抗磨液压油克服了锌盐抗磨剂所引起的如水解安定性、抗乳化性差等问题，目前该产品质量水平与改进的锌型抗磨液压油基本相当。由于无灰液压油对青铜、银部件腐蚀性小，抗氧化性、油水分离性等多效性能好的缘故，目前在市场上占有一定份额。

2016年4月、7月， 中 国 石化润滑油有限公司郑州分公司（下称郑州分公司）接到客户反馈。客户反映，使用油泵添加无灰液压油HM46(批号：1604210B4)、HM68（批号：1604210B3）时油品外观正常，而透明塑料输油管内残留少许油品，经过一天暴晒后颜色加重，怀疑油品存在质量问题；检查室内储存的无灰抗磨液压油样品，外观无明显变化。

问题再现

得到信息后，分析可能是无灰液压油光安定性出现了问题。油品的光安定性是指油品在紫外光或日光的照射下，发生颜色变深，出现浑浊，甚至出现沉淀的现象。这一现象是紫外线和氧参与下的一系列复杂反应所造成的，故此过程被称为氧化光降解[2，3]。

光照试验，即将样品装在广口瓶中放在室外阳光充足的地方进行曝晒，观察油品外观的变化情况。

试验样品组成及理化指标情况

客户反馈批号的产品组成及其理化指标统计见表1。

2个产品主要使用基础油II6、II10、复合剂和少量的降凝剂、消泡剂组成，指标符合液压油国家标准GB 11111.8—2011要求，色度号均是0.0，为水白色。

光照变色情况

对表1中两个批号的无灰液压油进行光照试验，光照前后颜色变化照片见图1。

从图1可以看出，样品照射9 h后就开始出现颜色加深的现象，且随着光照时间延长颜色加重，透光度变差，光照35 h、57 h时两样品的外观相近。

外观色度变化情况

按照GB 6540《石油产品颜色测定法》对变色前后的样品色度进行检测，结果见表2。

从表2可以看出，经过光照后的无灰液压油确实出现了外观色度加重的现象，经过57 h的光照，两种产品色度由原来的0.0号变成了4.0号，色度增加非常明显。

无灰液压油变色原因分析

由于油品中降凝剂和抗泡剂的比例较少，本研究主要考察基础油和复合添加剂在光照下的变色情况，主要采用目测法和通过GB/T 6540方法对基础油和复合添加剂变色情况进行考察。

表1 产品组成及理化指标

图1 光照试验前后油品颜色变化

配方中所使用的基础油在光照中的变化

基础油的主要理化指标见表3。

从表3可以看出，无论是II6还是II10，其外观透明，颜色较浅，色度是0.0，为水白色。

外观变化情况

在2个广口瓶中取约200 mL的II6 和II10进行光照试验，外观变化见图2。

从图2可以看出，II 6变色相对较浅，且外观透明，II10光照变色较重，且样品出现了浑浊现象，说明II6光安定性较好，II10的光安定性差。

色度变化情况

光照前后基础油的色度变化情况见表4。

由表4可见，经过光照后II 6色度从0增加到了0.5， II 10色度从0增加到了2.5。

加氢基础油光安定性差的原因分析

随着节能要求、环保排放法规日益苛刻，设备制造商对油品质量要求越来越高，油品工作温度升高、换油周期延长，传统工艺（溶剂精制、溶剂脱蜡、白土补充精制等）生产的润滑油基础油已经无法满足设备更新要求，需要越来越多的加氢工艺基础油来满足苛刻设备的要求。加氢工艺则是通过高压加氢、催化加氢等化学反应，把基础油中带有环状的不饱和烃及芳香烃转变为所希望的异构烷烃及长侧链的少环烷烃，也可以把倾点高的正构烷烃转变为倾点低的异构烷烃，并除去硫氮化合物，从而生产出硫、氮和芳烃含量低的高黏度指数加氢基础油。

表2 无灰液压油光照前后色度变化

表3 基础油的理化指标

图2 60 h光照试验过程中基础油外观

所以加氢基础油具有更好的热氧化安定性、低挥发性、高黏度指数、低温流动性好等特点，近几年来有应用越来越多、越来越广的趋势。缺点是加氢基础油光安定性差[2]。

关于加氢基础油光安定性差的原因，目前尚无定论。据有关研究，加氢基础油中极性多环芳烃的存在是导致其光安定性差的主要原因[3，4]。

如上述加氢HVI II10，光照20 h后开始出现变色加重现象，随着时间延长油品外观加重更为明显，甚至出现浑浊。可能是由于加氢油经阳光中紫外光照射后发生了复杂的氧化缩合反应，生成了诸如芳香族酸类、多环芳烃氧化物等极性物质[3]，根据相似相容原理，与加氢基础油不相容，从而出现浑浊、产生沉淀。和II10相比，II 6光照变色程度较小，可能与II 6和II10生产工艺及加氢精制程度有关。

复合剂对光照变色的影响

复合剂的理化指标及其作用

无灰抗磨液压油是由基础油、复合添加剂并加入降凝剂、抗泡剂等经过相应的生产工艺调制而成的，从而在液压系统中起到润滑、冷却、防锈、密封、传递能量等作用。添加剂种类较多，不同添加剂在油品中起到不同的作用，总的说来添加剂的作用主要是弥补、提高或改善基础油不具备或具备但不突出的性能，如防锈剂主要防止金属部件产生锈蚀，极压抗磨剂主要是减少、降低摩擦副表面磨损等。

产品中所使用的复合剂是由硫磷型的极压剂、抗氧剂、防锈剂、金属减活剂等复配而成，具有抗磨、抗氧、防锈等作用。其主要理化指标见表5。

复合剂组成

对于无灰液压油的变色问题，添加剂公司的解释是复合剂中胺类抗氧剂造成的：苯胺类抗氧剂包括二苯胺（DPA）和苯基-α-萘胺（PANA），如完全曝露在日光下或超长时间储存，调和的润滑油颜色可能会变深。日光照射（紫外线辐射）将能加速自由基的生成而发生氧化反应，这是该类抗氧剂抗氧化活性的结果，这是苯胺类抗氧剂产品普遍存在的现象，对产品性能并无影响。复合剂主要组成见表6。

从表6可以看出，该添加剂中主要功能剂有抗氧剂、无灰抗磨剂、金属缓蚀剂和防锈剂等，其中抗磨剂含量最高，抗氧剂次之；含有10%～25%的胺类抗氧剂，属于混合物。

因无法取得复合剂中的每一种原料，无法对全部种类的添加剂光照变色问题进行考察，所以收集了几种胺类抗氧剂，对反馈的胺类抗氧剂光照变色问题作了进一步验证。

表4 光照前后基础油的色度变化

表5 复合剂的理化数据

表6 复合剂主要组成

抗氧剂光照变色的验证

润滑油是各类烃类化合物组成的混合物，在使用中由于摩擦生热必然会出现油品温度升高，循环过程中会与空气、金属介质接触，由于温度、空气和作为催化剂的金属存在，润滑油产品必然会出现氧化变质，如颜色变黑、黏度改变、酸性物质增多，甚至产生沉淀等。为延长油品的使用寿命，润滑油中通常添加抗氧剂来改善其抗氧化性能。抗氧剂的种类较多，目前主要有酚类、胺类及含硫或硫磷等几大类，作用机理主要是作为游离基终止剂或过氧化物分解剂来阻止润滑油氧化变质。

由于所考察的是无灰复合剂中抗氧剂的变色情况，因此选取了胺类抗氧单剂进行考察，并与酚类抗氧剂进行比较，主要是为了验证：

◇胺类抗氧单剂是否也会导致无灰液压油变色或者变色严重程度；

◇变色后的油品抗氧化性能是否会降低。

收集了2种胺类抗氧剂，分别标识为T06、T57，及酚类抗氧剂T135和酚类抗氧剂T501，几种抗氧剂的部分技术参数见表7。

将上述4种抗氧剂,参考了其在工业润滑剂推荐加入量，并按照如下比例添加到光安定性较好的II6基础油中，加热搅拌均匀后，来考察4种抗氧剂在油品中的光安定性，光照时间30 h，添加比例及光照情况见表8。

从表8可以看出，胺类抗氧剂光照后颜色变化非常明显，且 T57的变色比T06更重，几乎接近黑色，而酚类抗氧剂同样光照条件下也有所加深，但颜色变化程度远小于胺类抗氧剂，尤其是T501。试验证实胺类抗氧剂确实是无灰液压油变色的主要贡献者，可能是胺类抗氧剂经过光照后生成复杂物质、外观颜色较重的缘故。

使用SH/T 0193—2008润滑油氧化安定性的测定 旋转氧弹法来评价表9中的8个经过光照前后样品氧化安定性，结果见表9。

从表9可以看出：

◇无论添加胺类抗氧剂还是酚类抗氧剂的样品，光照后其旋转氧弹值结果均比光照前有所下降，说明无论是胺类抗氧剂还是酚类抗氧剂经过光照后其抗氧化性能均有所下降。分析可能是因为胺类和酚类抗氧剂在紫外线照射下均会发生光化学反应，从而丧失了对游离基一定终止能力，以至于其抗氧化性能下降，因为胺类和酚类抗氧剂是游离基终止剂[5]。

◇2种类型的抗氧剂相比，胺类抗氧剂的抗氧效果要比酚类抗氧效果要好的多，这可能与胺类和酚类不同结构、不同性质有关。

无灰抗磨液压油光照前后抗氧性能的变化

分别对我公司生产的无灰抗磨液压油和竞品无灰抗磨液压油进行了光照试验，并对其抗氧化性能也进行了考察，结果见表10。

从表10可以看出，无论是竞品和还是公司无灰抗磨液压油经过光照后旋转氧弹值均出现了大幅度,降低、色度增加的现象；酸值光照前后并没有发生变化。旋转氧弹值大幅度降低，说明油品的抗氧化能力下降，相同的工况条件下会缩短油品的使用周期。

结论及建议

☆无灰液压油在光照下变色是由加氢基础油和复合剂中胺类抗氧剂引起的，基础油光照变色是次要因素，复合剂中的胺类抗氧剂是主要因素。

☆经过光照变色后的无灰液压油旋转氧弹值下降幅度较大，说明其抗氧化安定性也出现了较大幅度下降，所以经过光照后的油品的使用周期会缩短。建议在产品说明书中注明建在存储和使用中应尽量避免油品直接暴露在阳光下，否则会影响产品的使用周期。

表7 几种抗氧剂组成

表8 几种抗氧剂溶解在II6经过光照的变色情况

表9 几种抗氧剂光照前后抗氧化性比较

表10 几种无灰抗磨液压油变色前后旋转氧弹比较

☆添加胺类抗氧剂的润滑油产品，如无灰抗磨液压油、汽轮机油等，在光照条件下均可能出现变色现象。

☆酚类、胺类抗氧剂在工业润滑油中是经常使用的抗氧剂，试验发现，无论是酚类或胺类抗氧剂调制的油品经过在阳光下暴晒后，其抗氧性能均会出现大幅度下降。因此，建议无论是生产企业还是终端客户，在润滑油使用、存储时均应尽量避光保存，以防止油品性能出现下降，保证油品的使用寿命。